1. Главная
  2. /
  3. Без рубрики
  4. /
  5. ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА И СПАВ В СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА И СПАВ В СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ “ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ”

ПЛАСТИНИНА НАТАЛЬЯ АНДРЕЕВНА

ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ФЕНОЛА И СПАВ В СОВМЕЩЕННЫХ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

03.00.16 – Экология

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор Гриневич В.И.

Иваново – 2009

и

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

§ 1.1. Современные методы очистки сточных вод от органических со- единении

6 § 1.2. Методы химии высоких энергий в очистке воды от органических

соединений
§ 1.3. Постановка задачи

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1. Описание экспериментальной установки

§ 2.2. Методика нанесения катализаторов на стеклонить

§ 2.3 .Методики определения концентраций продуктов, при обработке модельных растворов

19

39 42 42 47

53 § 2.4. Обработка кинетических кривых разложения исследуемых орга­

61 Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 66

§3.1. Роль химически активных частиц в процессах очистки воды от СПАВ

§ 3.2. Обработка модельных растворов фенола и СПАВ при озонирова­нии и комбинированном воздействии электрического поля и озона

§ 3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в ДБР и СПКП

§ 3.4. Очистка ливневого стока плазмохимическими методами 120

§ 3.5. Оценка токсичности растворов 130 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 145

БИБЛИОГРАФИЯ 147

ВВЕДЕНИЕ
Проблема населения качественной питьевой водой на последнем заседа­нии Совета Национальной Безопасности была сформирована как одна из при­оритетных. Сложившаяся ситуация, связанная с загрязнением источников водо­ снабжения и, следовательно, с проблемами в обеспечении населения качест­венной питьевой водой, несмотря на предпринимаемые усилия, стала привле­кать к себе внимание исследователей и специалистов различных областей нау­ки и техники ввиду необходимости её немедленного разрешения. Решение ука­занных проблем возможно лишь в том случае, если будут предприниматься су­щественные усилия, направленные на совершенствование систем водоподготовки и создание замкнутых водооборотных циклов с очисткой сточных вод.

Одной из важнейших экологических и технических проблем современно­сти является очистка промышленных сточных вод и подготовка воды для тех­нических и хозяйственных нужд [1]. Природные воды перед употреблением в промышленности и в быту, как правило, также требуют тщательной очистки. Сложность очистки связана с тем, что концентрация органических веществ, за­грязняющих природную воду мала, а степень очистки должна быть высокой. В зависимости от вида и уровня загрязнений, целей и назначения очищаемой во­ды используются различные методы очистки. Каждый из них обладает своей часто узкой областью условий и возможностей применения. Применяемые на практике методы и способы удаления органических веществ хотя и позволяют снижать их концентрации в загрязнённых водах до допустимых, однако, как правило, их эколого-экономическая эффективность значительно низка [2]. По­ этому поиск новых, эффективных способов очистки сточных вод является акту­альным.

В настоящее время наиболее перспективное направление приобрели ре­ сурсосберегающие технологии, применение которых позволяет снизить коли­чественный сброс загрязняющих веществ в водоёмы, повысить качество сбра­сываемых сточных вод, снизить водозабор природных вод. Одним из перепек-

4 тивных направлений решения экологических проблем является применение ме­ тодов химии высоких энергий (ХВЭ) [3, 4], включая радиационную химию, фо­тохимию и плазмохимию. Методы ХВЭ характеризуются высокой эффективно­ стью обезвреживания обрабатываемых соединений. Их можно применять как индивидуально, так и в сочетании с традиционными методами подавления воз­ действий на ОС. В частности, технологическое применение неравновесной плазмы вызывает непрерывно возрастающий интерес. Этот интерес обуславли­вается, прежде всего, тем, что использование неравновесной газоразрядной плазмы дает возможность получать недостижимые другими путями технологи­ческие эффекты – применять очень малые количества химических реагентов и облегчает автоматизацию процессов. Как следствие — экологическая чистота плазмохимических технологий и экономическая целесообразность. Также слабо исследованы возможности методов, основанных на комбинации уже сущест­вующих процессов (так называемые комбинированные методы (КМ)). Приме­нение комбинированных методов (или передовых окислительных технологий — Advenced Oxidation Processes (АОР)) обработки воды при сохранении высокой степени очистки может дать экономию в энергетических затратах.

Целью работы было установление кинетических закономерностей про­цессов деструкции водных растворов синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и фенола под действием активных частиц диэлектрического барьерного разряда (ДБР), ДБР, совмещенного с катализом (СПКП), а также при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии (КМ) с последующей оценкой на этой основе экологической целесообразности при­менения того или иного метода.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:
– измерение эффективности и скоростей деструкции СПАВ и фенола;
– выявление состава основных промежуточных и конечных продуктов разложе­ния;

5 – определение эффективности применения ДБР для разложения органических

соединений, содержащихся в ливневом стоке;
– оценка токсичности обработанных растворов методом биотестирования.

Научная новизна работы.

Впервые проведены исследования кинетики разложения СПАВ в ДБР и СПКП, а также кинетики образования промежуточных и конечных продуктов разложения. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, ес­ли и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лимитирующую стадию процесса, а также на скорости процессов деструкции. Установлено, что в процессах деструкции фенола и СПАВ наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, а также тот факт, что в окисли­ тельной среде наряду с процессами деструкции органических соединений про­текают и обратные процессы. Впервые показано, что токсичность модельных растворов и реальных сточных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

Практическая значимость.

Предлагаемые методы (ДБР, СПКП, КМ) позволяют получать высокие степени очистки модельных растворов (до 99 %) от фенола и СПАВ в широком диапазоне их концентраций. Выбраны оксидные катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью и устойчивые в условиях воздействия ак­тивных частиц ДБР (более 600 часов). Применение СПКП для очистки реаль­ных сточных вод (ливневый сток) от органических соединений также оказалось весьма перспективным (степень разложения нефтепродуктов, фенолов и СПАВ составляла соответственно 98, 98 и 82%).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные методы очистки сточных вод от органических со­ единений

Известно, что количественные и качественные характеристики поверхно­стных сточных вод в разные метеорологические периоды и на различных тер­риториях водосбора могут существенно различаться, поэтому изучено множе­ство методов очистки воды от органических соединений. Выбор технологии обработки вод в различных случаях определяется целью их дальнейшего ис­пользования, поскольку требования, предъявляемые к воде, предназначенной для использования в технологических процессах, сброса в горколлектор, а также в поверхностные водные объекты рыбохозяйственного, хозяйственно- питьевого и культурно-бытового назначения существенно отличаются.

Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на природ­ные поверхностные водные объекты, составляют сточные воды, содержащие- фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и углеводо­ роды нефти. В настоящее время именно СПАВ, фенолы и углеводороды нефти, как показано выше, входят в группу наиболее распространённых в поверхност­ных водах загрязняющих веществ, поэтому проблемы, связанные с очисткой сточных вод от этих соединений, приобрели особую остроту и актуальность.

Во всех случаях очистки стоков от органических соединений первой ста­дией является механическая очистка, предназначенная для удаления взвесей и дисперсно-коллоидных частиц [5]. Последующая очистка может осуществлять­ ся различными методами:

– физико-химическими (флотация, коагуляция, обратный осмос, ультра­ фильтрация и УФ-обработка) [6];

– химическими и электрохимическими (электрокоагуляция, гальванокоа­ гуляция; электрофлотация; окисление озоном, пероксидом водорода; электро­химическая и электрокаталитическая деструкция, радиационная обработка);

– биологическими.

6

7 Но, здесь следует отметить, что традиционные методы очистки воды, в ряде случаев не способны обеспечить требуемое качество воды. Ни один из них

не является универсальным и не имеет значительных преимуществ.

1.1.1. Химические и электрохимические методы очистки сточных вод от органических соединений

Окисление озоном.

Озонирование – широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет.

Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Озон способен реагировать со многими органическими, элементорганическими и неорганическими соединениями, при­ чем термодинамически эти реакции являются необратимыми; лимитирующим фактором при этом выступают низкие константы скоростей на конечных стади­ях. Следует отметить также, что озон хотя и сильный, но селективный окисли­тель. Так, например, окисление фенолов и ненасыщенных органических ве­ществ идет быстрее нежели окисление СПАВ и насыщенных кислот и кетонов (ацетона).

В литературе имеется множество публикаций, содержащих примеры ус­пешного разложения органических и неорганических соединений озоном в воде [7, 8]. Однако, примеров исследования механизмов реакции озона с различны­ ми соединениями невелико [9 — 11].

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Так, например, оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л — равно 11,4 [12].

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов,

8 при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты,

гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озонирования можно достичь очистки сточных вод до уровня 0,05 мг/л и ниже.

Так, например, механизм реакции фенола с озоном изучен достаточно хо­рошо [13, 14], основные его стадии представлены на рис. 1.1.

Рис. 1.1 Механизм реакции фенола с озоном

Анализ состава продуктов взаимодействия озона с фенолом сильно зави­сит от его концентрации в водном растворе. В частности при больших концен­трациях может протекать реакция А, причём озон реагирует преимущественно с фенолом, а доля резорцина в продуктах превращения составляет ~ 30 %. По мере расходования фенола доля реакции озона с ионом гидроксила увеличива­ется, и вклад реакции Б становиться заметнее, что приводит к росту доли ре­зорцина в продуктах.

Имеются данные по разложению элементоорганических соединений озоном. Так, например, в работе [15] изучено действие озона на реальные детергенты — алкилбензосульфонаты (сульфонолы), составляющие основу большинства бытовых моющих средств. Реакция протекает с разрушением как ароматического ядра, так и алкильного заместителя. В продуктах реакции присутствуют озониды, органические кислоты, формальдегид. Удалось разрушить свыше 98 % исходного додецилбензосульфоната при довольно большой концентрации озона.

В общем случае, реакции озона с С-Н связями протекают относительно медленно. Так, для пентана и декана константы скорости реакции при 20 °С равны 0,015 и 0,029 л/моль-с соответственно. Стабильными промежуточными продуктами реакции являются спирты, кетоны и кислоты, которые способны в свою очередь окисляться озоном. Спирты и кетоны окисляются быстрее углеводородов, и их максимальные концентрации в реакционной смеси невелики; кислоты реагируют с озоном медленно и поэтому накапливаются в ходе реакции. Исследования механизмов реакции озона с алкилароматическими соединениями, например, этиленбензолом позволили установить, что реакция протекает по двум преобладающим направлениям: с раскрытием ароматического цикла и с атакой слабой третичной С-Н-связи алкильного заместителя [14].

В работе [16] отмечено, что степень очистки нефтесодержащих сточных

вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50 – 75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению и являющиеся более опасными, чем исходные вещества. Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0,5 мг/л нефтепродуктов, с озоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования СОг и НгО, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органические соединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики – фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.

Основными достоинствами озона как окислителя является, то, что он, во- первых, сильный дезинфектант, во-вторых, очень эффективен против вирусов, в-третьих, озон способствует удалению мутности из воды, посторонних привкусов и запахов и, в-четвертых, то, что с помощью данного метода очистки в воду не вносятся дополнительные химические реагенты.

Но было бы неправильно показывать только преимущества озона. К не­достаткам процесса озонирования следует отнести: малое время жизни молекул озона; высокую стоимость озона (высокие начальные затраты на оборудова­ние); необходимость применения коррозионно-стойких материалов для обору­дования; токсичность озона (ПДКМ,Р. в воздухе 0,16 мг/м3); недопустимость присутствия в озонируемой воде клеточной массы водорослей и микроорганиз­мов, поскольку высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения;, необходимость использования дополнительных фильтров для удаления обра­зующихся побочных продуктов. Кроме того, несмотря на обширный опыт при­менения озона в технологии подготовки питьевой воды за рубежом, существует

11 еще множество нерешенных вопросов. Наиболее серьезная проблема – это образование побочных продуктов озонирования и их возможное воздействие на здоровье человека. Продукты реакции озона с содержащимися в воде органиче­скими веществами предположительно представляют собой альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие гидроксилированные алифатические и аромати­ческие соединения [17]. Среди простых кислородсодержащих производных, образующихся при озонировании органической молекулы наиболееотрица­ тельное действие на качество воды оказывают альдегиды, придающие воде не­ приятный запах и активно поглощающие из неё растворённый кислород. Озон является эффективным окислителем альдегидов, превращая их в соответст­вующие органические кислоты:

RCHO + 0

3

О •—•R- С- ОО •продукты • R – С – ОООН-

-HR.-йC-OH

Однако, кислоты при длительном воздействии озона могут окисляться дальше по С-Н -группам вплоть до полного разрушения скелета.

Хлорирование.

В настоящее время для очистки сточных вод от сероводорода, гидро­сульфида, метилсернистых соединений, фенолов [18], цианидов применяют хлор и вещества, содержащие “активный” хлор, которые являются наиболее распространенными окислителями. При введении в воду образуется хлорнова­тистая и соляная кислоты [18]:

С12 + Н 2 0 = НОС1 + НС1
Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень кото­

рой зависит от рН среды. При рН>4 молекулярный хлор практически отсутст­вует:

НОС1 = Н” + ОСГ

12 Хлорирование воды широко распространилось благодаря широкому

спектру бактерицидного действия, возможности простого оперативного кон­троля за процессами обеззараживания, экономичности, простоте конструктив­ного оформления и возможности получения реагента в готовом виде [19]. Од­нако, данному методу присущи существенные недостатки, такие как:

– высокая токсичность и взрывоопасность самого реагента;
– высокая коррозионная активность водных растворов хлора;
– недостаточная эффективность в отношении некоторых групп веществ и

вирусов;
– процесс хлорирования воды может быть источником образования диок­синов, образование которых связано с присутствием в сточных водах фенольных соединений [20].

Окисление сточных вод пероксидом водорода.

Пероксид водорода, являющийся одним из сильных окислителей, приме­няют обычно в виде 30% водного раствора. Разложение пероксида водорода – экзотермично, катализируется некоторыми металлами переменной валентности (железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями [21].

Например, при окислении фенола пероксидом водорода в присутствии двухвалентного железа рН раствора снижается, при этом окислившееся трехва­лентное железо выпадает в осадок. Более 90 % фенола окисляется в течение 10 мин. Для корректировки рН в воду добавляют щелочные агенты. Эффект очи­стки воды при использовании гидрооксида кальция выше.

Применение пероксида водорода не приводит к вторичному загрязнению воды продуктами разложения реагента.

Сравнение выше предложенных и других окислителей показывает, что пероксид водорода обладает целым рядом технологических преимуществ. Ос­новным из них является возможность обработки сточных вод в широком диапа­зоне значений концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селек­тивность окисления различных примесей сточных вод при подборе условий

13 проведения процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизиро­вать затраты на реагенты. Другим преимуществом применения пероксида водо­ рода является его относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей, сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует отметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует процессу последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах пероксид водорода, в отличие от хлора, играет положитель­ную роль.

Электрохимические методы.

Одним из достаточно изученных методов очистки воды является элек­трохимическое воздействие, электродиализ [22 – 25]. При электрохимической очистке сточных вод происходят процессы электрохимического восстановления и окисления органических примесей соответственно на катоде и аноде. Катод­ные процессы обусловлены присоединением водорода или замещением элек­троотрицательных функциональных групп на водород. Анодные процессы мо­гут происходить под действием атомарного кислорода в результате взаимодей­ствия фенола с перекисью водорода, образующегося при димеризации свобод­ных гидроксильных радикалов, а также вследствие непосредственной отдачи электрона аноду молекулой органического вещества.

Электрохимическое окисление фенола сопровождается образованием малеиновой кислоты и диоксида углерода [25].

Сб Н5 ОН + 7НОН -> НООСНС=СНСООН+2С02+8Н2 Сущность метода электрохимической деструкции заключается в обработ­ке сточной воды в аппарате с нерастворимыми в условиях анодной поляриза­ции электродами. В результате анодного окисления, органические примеси подвергаются глубокому деструктивному распаду вплоть до образования угле­ кислого газа, воды, азота, аммиака и других газообразных продуктов. Часто анодное окисление органических соединений приводит к образованию неток­сичных и малотоксичных продуктов. Авторами [25] показано, что процесс электрохимической деструкции органических соединений значительно интенсифицируется, если в обрабатываемом стоке присутствуют СГ. Интенсифика­ция окислительных процессов происходит в результате образования при элек­тролизе так называемого «активного» хлора.

В настоящее время наиболее рациональными и достаточно эффективны­

ми способами очистки можно назвать сочетание электрохимических и сорбционньгх процессов. Процесс электрофлотации основан на всплытии частиц дис­персной фазы за счет пузырьков газа: водорода и кислорода. В очищаемой воде или моющем растворе при определенных условиях выделяется множество мельчайших пузырьков газа, которые при всплытии сталкиваются с частицами загрязнений. Благодаря действию молекулярных и электростатических сил, способствующих слиянию частиц загрязнений с газовыми пузырьками, проис­ходит их транспортировка на поверхность раствора. Присутствующие в воде ПАВ способствуют слипанию газовых пузырьков с частицами загрязнений и образованию на поверхности раствора пенного слоя. Сюда же выносятся от­ дельные компоненты моющих средств, физически адсорбирующиеся на части­ цах загрязнений и образующие нерастворимые комплексы с загрязнителями или солями воды.

Оптимальные параметры процесса электрофлотосорбционной очистки сточных вод в установке производительностью 10 м3/ч: плотность тока 0,5-1,5 А/дм2, продолжительность процесса 20 – 25 мин. Эффекты очистки: по ПАВ – 98 %, по химическому потреблению кислорода – 95 %, взвешенным веществам – 99,9 %, обесцвечиванию – 90 %. Расход электроэнергии 0,2-0,5 кВт-ч/м3 [26].

Радиационная обработка.

В настоящее время известно большое количество исследований и разра­боток по развитию радиационных технологий и практическому использованию радиационного воздействия. Этой теме посвящено, например, несколько обзор­ных статей Пикаева А.К. [27 – 30]. Большое внимание уделяется охране окру­жающей среды, в частности, очистке загрязненных вод. Радиационное воздействие является также способом очистки воды от вредных неорганических при­месей. Преимущество метода радиационной обработки состоит в том, что ак­тивные частицы рождаются в результате радиолитического разложения моле­кул самой воды, поэтому не требует внесения каких-либо химических реаген­тов (в отличии, например, от метода хлорирования). Отрицательной стороной радиационного метода, из-за которой он редко применяется в промышленности, является дорогостоящее и сложное оборудование для его реализации (ускори­тели, ядерные реакторы), а также радиационная опасность, которая требует применения специальных защитных средств и высокой квалификации обслу­живающего персонала.

1.1.2. Физико-химические методы очистки сточных вод от органических соединений

Ультрафиолетовая обработка.

Применение ультрафиолетового излучения для антибактериальной обра­ботки воды очень эффективно и широко распространено. Однако, к сожалению,, в настоящее время не существует экологически чистых и эффективных методов получения интенсивного ультрафиолетового излучения для обработки и очист­ки воды, так, например, часто применяемые для бактериологической дезинфек­ции ртутные кварцевые лампы потенциально опасны и не дают интенсивный ультрафиолет для разложения опасных химических загрязнителей.

Важной особенностью такой технологии является возможность регулиро­вать в широких пределах путем изменения газовой среды и энерговклада спектр излучения разряда и степень генерации окислительных агентов (атомов кислорода, озона, пероксида водорода). Например, может быть выбран режим работы установки, при котором озон практически отсутствует. При другом ре­ жиме работы, когда озона образуется много, совместное действие УФ + озон может многократно усиливать очищающее действие по сравнению с воздейст­вием только озона или только УФ – излучения. Так в работе [32] изучено изменение концентрации СПАВ в процессе их озонирования и Оз/УФ-обработки. Оценена устойчивость окислителей в зависимости от температуры и рН среды и возможность снижения их концентрации при последовательном применении

озона и УФ-излучения.
Изучено фотоиндуцированное ионами Fe(3+) окисление анионного ПАВ

лаурилсульфата натрия (I) и катионного ПАВ цетилтриметиламмония (II) в водных растворах. Процесс обусловлен только реакциями фотогенерированных свободных радикалов ОН. Добавка Н2О2 удваивает квантовый выход разложе­ния обоих ПАВ из-за фотореакции Фентона. При облучении светом 366 нм фо­тоокисление наиболее эффективно при рН 2-3. Квантовые выходы разложения I и II равны соответственно 0,011 и 0,012 в отсутствие Н2О2 и 0,024 и 0,027 – в его присутствии. Образование С02 сильно ускоряется после индукционного перио­да (2 ч в отсутствие и 1 ч в присутствии Н2О2). Это показывает, что в первичной стадии механизма происходит расщепление длинных углеводородных цепей на более короткие фрагменты [33].

Важными недостатками указанного метода являются высокие энергети­ческие (операционные) затраты и затраты на оборудование; необходимость предварительной тщательной очистки воды от коллоидных и взвешенных час­тиц; нет остаточного действия.

Адсорбция.

Для обезвреживания сточных вод от загрязнителей используют сорбенты, а в частности активированные угли [34 – 36]. Адсорбция является универсаль­ным методом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на преимущественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля в порах адсорбента. Ад­сорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворен­ ной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравне­нию с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений [35].

Наиболее распространенными адсорбентами для очистки воды являются

17 активированные угли. Например, в работе [36] изучены кинетические

закономерности адсорбции органических соединений, где показана высокая скорость адсорбции. Максимальная очистка достигается при увеличении времени контакта воды и адсорбента до 30.. .50 мин. Обычная скорость течения воды через адсорбер составляет 10 м3/ч.

Кроме того, в работе [37] предложен метод удаления ПАВ из мезопорсвежеприготовленных кремнеземов на примере МСМ-41 и двух алюмосилика­тов с Si/Al=l,25 и 30 путем обработки этанольным раствором NH4NO3 при 333 К с последующим разложением катионов NH4 + при умеренном нагревании.

Флотация.

В работе [38] показано, что флотационную очистку стоков, содержащих 120 мг/л алкиларилсульфокислот, предлагается проводить с использованием гидроксидов железа и алюминия при рН=8 – 9. Применение флотации вместо отстаивания позволяет снизить объем образующегося осадка с 17 – 18 до 3,3 % и сократить время обработки воды с 2 – 5 ч до 0,7 ч. Отмечается, что при увели­чении концентрации ПАВ до 500—600 мг/л ухудшения качества очистки не

происходит.

1.1.3. Биологические методы деструкции органических соединений
Кроме перечисленных выше методов для удаления указанных поллютантов из воды применяют биологические методы, суть которых заключается в биохимическом окислении органики й аммонийного азота в присутствии бактерий – минерализаторов [39]. Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а, следовательно, и эффективной очистки сточной воды от органических соединений в водной среде должна быть достаточная концентрация всех основных элементов питания – углерода, содержание которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно

удовлетворять следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1.

18 При этом степень их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25 – 30 °С, рН=6.5-7.5, указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие

ядовитых для микроорганизмов веществ) составляет 85-90%.
Авторами [39] для очистки неионогенных поверхностно-активных ве­

ществ, использовали различные бактерициды. Результаты проведенных иссле­дований показали, что микробные сообщества способны активно утилизировать СПАВ, и их можно использовать для биологической очистки концентрирован­ ных сточных вод.

Так же авторами работы [40] было изучено поведение (свойства, адапта­ция) микроорганизмов к синтетическим средам, содержащим СПАВ. Были ис­ следованы СПАВ различной химической природы (анионактивные-Гамма, De- sol-A, неионогенные-Превоцелл W-OF-7, Wetter НАС). Использование данных ингредиентов в качестве питательного субстрата характеризовалось уменьше­нием концентрации СПАВ в процессе культивирования: Превоцелла W-OF-7 на 88 %, De-Sol-A на 65,3%, Wetter НАС на 42%, Гаммы на 31,3%. Для подтвер­ждения полученных данных был проведен качественный анализ деструкции СПАВ. На спектрограммах для Превоцелл W-OF-7, Wetter НАС, Гамма, De-sol- А в области валентных колебаний средней интенсивности наблюдались полосы поглощения в диапазоне 2940-2910 см”1, 3000-3200 см”1, которые можно отнести к валентным колебаниям алкильной части молекулы. Полосы поглощения 1650-

1300 см”1 можно охарактеризовать наличием оксиэтильной части молекул. В процессе культивирования для всех СПАВ через 96 ч наблюдалось сглаживание пиков, что указывает на их разрушение. Таким образом, предложенные культу­ ры можно использовать для деструкции СПАВ, в частности, неионогенных. Максимальной деструктивной активностью обладала культура рода Listeria sp.

19

1.2. Методы химии высоких энергий в очистки воды от органических соединений

Среди многих направлений решения экологических проблем значитель­ный интерес со стороны ученых проявляется к методам химии высоких энергий (ХВЭ), таким как радиационные, фотохимические и плазмохимические. Мето­ды ХВЭ характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабаты­ваемых соединений (не ниже 98-99 %). Основной и, пожалуй, главной особен­ностью окислительных методов очистки сточных вод, известных в ХВЭ, явля­ется то, что они основаны на двух последовательных стадиях: 1 – генерирова­ние активных частиц и их технологии, как и многие из методов ХВЭ являются перспективными для охраны окружающей среды, в частности, для плазмохимической взаимодействие между собой; 2 – реакции активных частиц с вещест­вами (загрязнителями), растворенными в воде. Кроме того, у всех разнородных процессах ХВЭ есть общее — наличие неравновесных процессов, отсутствую­ щей у тепловой химии.

В настоящее время многими отечественными исследователями уделяется внимание применению различных видов разрядов в технике защиты ОС. В очи­стке промышленных стоков от органических примесей применяют радиацион­ное воздействие [41 – 44], импульсный коронный разряд (ИКР) [45 – 49], анод­ные микроразряды [50 – 52], контактный тлеющий разряд [53], электрический разряд над поверхностью воды [54, 55], фотолиз [56 — 59], барьерный разряд [60 – 64] и др. В основе упомянутых методов (применение разряда) очистки воды от растворенных органических примесей лежит воздействие химически активных частиц (свободные атомы и радикалы, ионы, возбужденные состояния атомов и молекул, способствующие разложению токсичных соединений), которые воз­никают при воздействии тех или иных высокоэнергетических воздействий, в том числе и газовых разрядов. Наиболее активными окислительными частица­ ми являются радикалы ОН и Н2О2. Не акцентируя внимание на том, где, по мнению авторов, происходит генерация активных частиц, можно отметить, что

20 такие процессы имеют место и при электролизе тлеющим разрядом и при кон­тактном разряде и в различных вариантах ИКР.
Количество работ, посвященных исследованию химических процессов,

протекающих в водных растворах, под воздействием различных видов разря­дов, достаточно велико. Однако составить из них какое-либо представление о механизмах и процессах не представляется возможным, так как условия прово­димых экспериментов разными авторами существенно различаются и не всегда в деталях известны.

Электрический разряд, такой как диэлектрический барьерный разряд (ДБР) может быть пригодным способом для получения УФ- излучения различ­ных длин волн в интервале 300-400 нм и перроксидных радикалов в растворе. Кроме того, ДБР есть эффективный метод для получения озона [65]. Таким об­ разом, если система ДБР конструируется соответствующим образом, чтобы ис­ пользовать преимущества, как озона, так и УФ-излучения для деградации орга­нических примесей, то это приводит к эквиваленту комбинации озонирования и УФ-излучения.

В условиях плазмохимической обработки растворов фактически прихо­диться иметь дело с тремя основными окислительными реагентами – озоном, УФ – излучением и пероксидом водорода [65]. Окисление углеводородов, про­текает по свободно радикальному механизму с участием алкильных, перокси-, алкилокси-, гидроксильных и гидропероксидных радикалов. Таким образом, данные частицы, радикалы окисляют поллютант до конечных продуктов. Акти­вация Н2Ог сопровождается образованием либо радикала ОН и атомарного ки­слорода, либо иона металла, присутствующего в системе, в перокисленном со­ стоянии. Авторами работ [49] показана эффективность реагентов Фентона и от­ дельно пероксида водорода и других, образующихся в разряде химически ак­тивных частиц для удаления поллютантов из сточных вод [45 — 47, 53, 54, 61, 66].

21 При сравнении этих методов можно предположить, что скорость разло­жения фенолов выше при использовании реактивов Фентона (раствор перекиси водорода и соли железа), но дешевле при озонировании. Однако по данным ав­

торов работы [54] наилучшие результаты по снижению содержания аурамина (4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенонимид гидрохлорид) наблюдаются при ис­пользовании только озона. Поэтому пока еще не существует такой технологии (и/или реагентов), которая позволила бы одинаково хорошо удовлетворять тре­бованиям очистки разнообразных сточных вод.

Результаты исследований по окислению органических примесей, раство­рённых в воде, с использованием плазмы барьерного разряда отражены в рабо­тах [67 – 70]. Авторами исследованы процессы очистки реальных поверхност­ных сточных вод и модельных растворов при использовании плазмохимическо- го реактора с коаксиальным расположением электродов. Предложены схемы трансформации органических соединений при обработке стоков и оценены зна­чения эффективных констант скоростей соответствующих реакций (для фенола
с начальной концентрацией загрязнителя в воде 5 мг/л А: = 5,8 • 10″2 с”1). Кроме того, сделан вывод о том, что лимитирующей стадией очистки поверхностного стока следует считать процессы диффузии молекул загрязнителя к поверхности электрода. Степень очистки воды от фенола предложенным способом высока и составляет величину порядка 99 %.

Кроме барьерного разряда для очистки растворов используется ещё один из видов электрических разрядов – импульсный коронный разряд. Разряд высо­ковольтных электрических импульсов (коронный разряд) непосредственно в воде представляет интерес для изучения ряда электрических трансмиссионных процессов и в биологии. В частности, ряд полученных результатов по исполь­зованию импульсного электрического разряда в воде показывает эффектив­ность разложения органических соединений, включая фенолы и органические красители, а также снижения количества вирусов и бактерий. Известно, что вы­соковольтные импульсные электрические разряды в воде вызывает физико-

22 химические процессы, которые могут непосредственно и опосредовано разла­гать органические соединения. Физические процессы включают образование УФ- света, коротких волн и магнетизм, которые вносят непосредственный вклад в разложение органики. Авторами публикации [49] выявлена математи­ческая модель по расчёту скоростей разложения фенола при воздействии им­пульсного коронного разряда, которая включает 71 реакцию образования ак­тивных частиц и последующее их действие на водный раствор фенола. Согласно [71] окисление растворенных углеводородов, протекает по сво­бодно радикальному механизму с участием алкильных, перокси -, алкилокси -, гидроксидных и гидропероксидных радикалов. Образование ОН – радикалов

осуществляется преимущественно по трём каналам:
– в результате ряда последовательно-параллельных реакций, инициируе­мых взаимодействием озона с сопряжённым основанием пероксида водорода; (03) +hv -> Н202,

– в результате прямого фотолиза пероксида водорода. H2 02 + hv-*20H*.

Далее реализуются реакции продолжения цепи, основными из которых являются:

Как видно из выше описанных реакций одним из основных окислителей является пероксид водорода образующийся в результате ряда последовательно- параллельных реакций, за счёт воздействия на молекулу озона квант света. Озон же в свою очередь образуется в газовой среде, содержащей кислород, если возникают условия, при которых кислород диссоциирует на атомы.

При возбуждении ИКР в реакторе образуются значительное количество пероксида водорода, добавление солей железа в раствор способствует образо­ванию гидроксил радикалов и соответственно разложению органических со­ единений. Гидроксил радикалы электрофильно воздействуют на фенол и обра­зуются такие соединения как пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Другой гидроксил радикал потом реагирует с этими продуктами и образуются муконовая и фумаровая кислота и другие органические кислоты. Эти органические ки­ слоты потом окисляются до образования небольших количеств органических кислот, таких как щавелевая и муравьиная кислота. Конечными продуктами окисления фенола гидроксил радикалом являются диоксид углерода и вода.

Известно [72], что к эффективной деструкции молекулярно растворенной органики по радикальному механизму химических реакций в конденсирован­ ной фазе приводит радиационная обработка воды, например, ускоренными электронами или гамма-лучами. Безреагентный метод уничтожения молекуляр­ но растворенных органических поллютантов, основанный на процессах обра­ботки воды анодными микроразрядами [73] обладает основными преимущест­вами классического радиолиза и исключает его недостатки. Здесь растворенные органические соединения подвергаются деструкции под воздействием актив­ных частиц (в частности радикалов ОН), которые образуются в воде при воз­ действии микроразрядов, возникающих на анодах из вентильных металлов при повышенных напряжениях. Кроме того, микроразрядное воздействие обладает основными факторами, способные инициировать химические превращения. К

23

24 ним можно отнести — кавитация, обычный низковольтный электролиз, у/ф-

фотолиз.
Авторами [74] показано, что при воздействии контактного электролиза

тлеющего разряда происходит образование пероксида водорода, который явля­ется хорошим окислительным агентом хлорбензола. Кроме того, исследовате­лями было выявлено, что при введении в раствор дополнительно добавок желе­ за способствует ускорению реакции разложения поллютанта и усилению ак­тивности катализатора (окиси железа). Показано [74], что основными продук­тами деструкции хлорбензола являются фенол, карбоновые кислоты и хлорид ионы. В работе представлен возможный химизм протекания реакции разложе­ния хлорбензола

Различные виды электрических разрядов применяют не только для очист­ки воды от высокотоксичных соединений, но и для обесцвечивания растворов, в частности, для разложения молекул красителя [57, 75]. Известно, что окра­шенные сточные воды, входящие в состав отходов текстильной промышленно­сти, представляют собой серьезный источник загрязнения водной экосистемы и ее эвтрофикации и нарушают протекающие в ней биологические процессы. Так, например, румынскими авторами показано [75], что при воздействии на водные растворы красителей ИКР происходит полное обесцвечивание раствора. Авто­ рами представлен возможный механизм разложения различных видов красите­ лей (метил желтый (C14H15N3), метил красный (C15H15N3O2), метил оранжевый (Ci4Hi4N3Na03S), фенол красный (C19H14O5S) и метилен голубой (Ci6H18ClN3S)) и представлены основные продукты окисления. В статье утверждается, что ос­новными “агентами”, отвечающие за процессы окисления являются пероксид радикалы, гидроксил-радикалы, озон, атомы кислорода, то есть активные час­тицы, которые присуще всем методам ХВЭ.

Кроме описанных выше применяемых видов электрических разрядов (схемы для очистки воды отличаются лишь видом разряда) в целях охраны ок­ружающей среды следует отнести также использование скользящей дуги, кон-

25 тактного разрядов для деструкции органических загрязнителей. Авторами [76]

показано влияние различных типов разрядов на скорость разложения поллютантов и ими выяснено, что наибольшая эффективность деструкции происходит при возбуждении скользящего разряда из-за максимального образования пероксида водорода, который способствует разложению красителей.

К настоящему времени многими авторами показана возможность окисле­ния органических примесей, содержащихся в воде, фотохимическими метода­ ми, в частности фотокаталитическая деструкция органических соединений [59, 77 – 79].

Фотокаталитические реакции происходят через ряд последовательных химических процессов, состоящих из последовательности шагов образования электронных дырок. Поэтому электронные дырки используют как для окисле­ния, в процессах редукции, так и для образования сильнейших окислителей (Ог и Н2О2). Так образование электронов и электронных дырок за счет действия- квант света на фотокатализатор – ТЮ2:

Tto —-^e~+h+ 2

Передача электрона от адсорбируемого основания (RXad), адсорбируемой воды или адсорбируемых ионов (OHacj) в электронные дырки происходит сле­дующим образом:

h+ +RX ->RX: add

h++H O ->OH; H+ 2 ads ds+

h+ +OH^OH;d

Таким образом, в фотокаталитических процессах происходит ряд после­довательно взаимосвязанных реакций, которые имеют особое значение в раз­ложении органического поллютанта (RXad) за счёт образования окислителей:

H2O^OHad+H+

e~+0 —»O’ 2

о;+н+ ~^но2

H++01+но -+но+o 2222

H202+hv-*20H*

OH* +RX ->полупродукты ad ad

В конечном итоге за счёт окисления загрязнителя с помощью радикала OHad образуется промежуточный продукт, в качестве которого могут выступать минеральные кислоты и диоксид углерода (как конечный продукт разложения токсиканта).

Существует два возможных объяснения фотокаталитических процессов разложения загрязнителей. Во-первых, как утверждают одна группа авторов, окисление происходит за счёт воздействия на молекулу поллютанта ОН ради­ калов. Во-вторых, разложение (или деструкция) происходит за счёт прямого окисления через дырки валентной зоны.

Таким образом, в случае окисления ОН – радикалами (по мнению первого аргумента) галлогенсодержащих ароматических соединений происходит обра­зование промежуточных молекул, а именно гидроксилатных структур, которые способствуют полному окислению органики, то есть они (ОН’ радикалы и др.) воздействуют непосредственно на ароматическое кольцо в токсиканте. Кроме того, в при использовании фотокатализатора ТЮг происходит образование тех же промежуточных частиц (активных молекул и радикалов).

В работе [80] представлены лабораторные результаты по фотохимиче­скому окислению присутствующих в снеге ПХД — полихлорированные дифенилы. Разложение органики под действием у/ф лампы (длина волны 254 нм) проводили как в присутствии пероксида водорода так и без Н2О2. результаты показали, что добавки Н2О2 значительно влияют на процесс разложения ПХД. Так показано, что в присутствии Н2О2 под действием у/ф облучения начальная концентрация ПХД снизилась в 2,5 раза, а индивидуально при у/ф- излучении лишь в 1,3 раза. Однако, после обработки снега данным методом образуются не

26

27 менее токсичные соединения (бифенилы, фенолы). Авторами показано, что при

дальнейшем фотолизе образца снега основными продуктами деструкции ПХД выступали формальдегид, спирты, тетрагидрофуран. Кроме того, авторы ут­верждают, что наличие в растворе пероксида водорода способствует не только увеличению очистки, но увеличению скорости фотолиза. Показано, что окисле­ние органики происходит за счет радикальных процессов, а именно за счет гид- роксилированных реакций.

Существует ряд работ, посвященных очистке воды от органических со­ единений за счет синергетического воздействия у/ф —излучения и пероксида водорода [49, 81]. Исследованиями зарубежных авторов [81] показано, что в случае синергетического воздействия очистка воды происходит за счет воздей­ствия ОН-радикалов на молекулу органического соединения. ОН-радикалы бы­ ли получены за счет фотолитических реакций. Кроме того, было изучено [81] совместное влияние ультрафильтрации и у/ф-излучение + Н 2 0 2 на процесс окисления органической молекулы.

Облучение УФ- светом воды, содержащей растворённый кислород, может быть использовано для фотоокислительной очистки воды от красителей и дру­гих органических поллютантов при низких концентрациях последних в ограни­ченных пределах [60]. При более высоких концентрациях загрязнителя из-за ограниченной растворимости кислорода воздуха в воде и относительно низкого квантового выхода фотоокисления вклад прямого фотолиза будет незначитель­ным.

Авторами [60] показано, что в условиях комбинированного воздействия (Оз и УФ- излучение) на процессы окисления молекулы влияют озон, УФ- из­ лучение и пероксид водорода. Под воздействием УФ- излучения и совокупно­ сти последовательно-параллельных реакций образуются радикалы ОН и пероксидные радикалы ( Н 0 2 * ) [60]:

H2 02 +hv->20H*,

Н0 ->Н0″+ If, 222

H0″+0 ->0″*+Н0*, 2332

ОН*+0 ->но*+о, 322

О (‘D) + Н 2 0 -> 2 ОН.
Основными идентифицированными конечными продуктами взаимодей­ствия красителя (начальная концентрация 50 мг/л) с ОН – радикалами являются

диоксид углерода, НС0 ‘, С0 2″, N0 2″, S0 2″. 3334

Многие авторы в качестве одного из наиболее перспективных фотоката­лизаторов для систем фотодеструкции органических веществ выделяют диок­сид титана и его комбинации с различными соединениями. К настоящему мо­менту уже показано, что на поверхности ТЮ2 могут быть окислены до С02 и Н 2 0 практически любые органические соединения. Так в работе [78, 79] приве­дены данные по фотодеструкции органического соединения (в частности ре­ зорцина и фенола) в водном растворе в присутствии фотоокислителя ТЮ2. Ав­ торы работы [78] обнаружили, что в результате фотохимической обработки резко снижается токсичность среды, содержащей резорцин, поскольку обра­зующиеся продукты деструкции, как промежуточные, так и конечные являются менее токсичными по отношению к начальным. В данной публикации также показано, что в присутствии иррадиационного ТЮ2 скорость разложения рассматриваемого соединения резко возрастает.

При фотохимической деструкции фенола введение атома хлора в молеку­лу органического загрязнителя увеличивает эффективность фотолиза пара- хлорфенола при возбуждении в области длинноволновой полосы поглощения. Процесс идёт с образованием продуктов фотолиза: бензохинона, гидрохинона и их продуктов фотолиза [79].

Авторами [82] представлены кинетические зависимости фотодеструкции азокрасителя Acid Yellow. Выяснено, что разложение (а именно уменьшение окраски) происходит за счет действия на молекулу загрязнителя ОН – радика­лов.

28

29 В настоящее время для очистки сточных вод от органических загрязните­ лей интенсивно применяются комбинированные методы. Разрабатываются комбинированные методы, в которых электронно-лучевая обработка использу­ется в сочетании с обычными методами: озонирование, коагуляция, адсорбция, биологическая очистка, флотация и т.п. К таким методам можно отнести так на­зываемые передовые окислительные технологии – Advenced Oxidation Processes (АОР). Речь идет о процессах совместного использования озона и пероксида водорода, а также озона и УФ – излучения. При этом процесс окисления пере­ ходит от озона к другому более сильному и не селективному окислителю ОН –

радикалу.
Сам термин «Advenced Oxidation» был введен американским исследова­телем Уильямом Глейзом (William F.Glase) в 1987 г. в работе [83], где была рас­ смотрена химия систем Оз + Н2О2 и 0 3 + УФ – излучение и показана возмож­ность использовать образующиеся при этом ОН – радикалы в качестве окисли­теля трудно окисляемых веществ. Большой вклад в исследование механизма действия системы АОР внесла группа J. Hoigne [84], а также G. Peyton [85], ко­торые показали, что при обучении озона образуется пероксид водорода, что в дальнейшем ведет к генерации ОН-радикалов. Н. Prengl с сотрудниками [86] показал, что система Оз+УФ – излучение производит полное окисление таких трудноокисляемых озоном соединений как пестициды и тригалогенметаны. Сейчас в мире насчитывается несколько сот станций подготовки питьевой во­ды, где используются АОР – технологии.

Эффективное окисление органических загрязнений может быть достигну­ то при одновременном использовании озона и пероксида водорода [87]. Перок­сид водорода сильный окислитель, продукты его разложения нетоксичны, на­дежное обеззараживание воды на 95-100% обеспечивается при небольших до­ зах от 1 до 5 мг/л и времени контакта 15-30 минут. Пероксид водорода подвер­гает деструкции трудноокисляемые органические соединения. Исследования [88] на воде реки Канзас (США) показали, что пероксид водорода является эф-

30 фективным реагентом для окисления гуминовых кислот и обеспечивает сниже­ние содержания органических загрязнений в воде в широком диапазоне рН. Многие исследователи большое внимание уделяют процессам УФ – излу­чения для обработки воды совместно с озонированием (с применением сорбции на активных углях и без нее) [89, 90]. Для очистки грунтовых вод от органиче­ских загрязнений в Германии использовали процесс совместного применения озона, ультрафиолетового излучения и пероксида водорода. При очистке высо­ко цветной воды озеро Юлемистэ (г. Таллин) с применением озонирования со­

вместно с пероксидом водорода уменьшается образование тригалогенметанов при последующем хлорировании воды, а также снижается цветность, мутность и бактериальная загрязненность исходной воды и уменьшается на 15-20% рас­ ход коагулянта.

Растущее осознание ограниченности водных ресурсов стимулирует при­менение для очистки и повторного использования воды разнообразных мето­дов. В связи с этим в настоящее время уделяется внимание совмещенным мето­дам очистки воды от поллютантов. Так, например, применение плазменных ме­тодов с катализаторами (так называемые совмещенные плазменно- каталитические процессы – СПКП) могут широко применяться в процессах превращения различных органических соединений с получением целевого про­дукта в очистке промышленных и сбросов. Причём в качестве катализаторов в этих процессах выступают в основном комплексы переходных металлов и их оксидов (ТЮ2, NiO, CuO, V 2 0 5 и др.), а также Pd, Pt и металлы VIII подгруппы. Главным достоинством плазменного катализа является – ускорение химическо­го процесса (в частности процессы деструкции органических загрязнителей в той или иной среде) и в дальнейшем образование химически активных частиц плазмы (электронов, ионов, атомов, радикалов, возбужденных частиц и пр.), которые обладают специфическим действием.

Имеются данные [91] о том, что совместное действие двух видов катали­ заторов повышает активность одного из них. Так, например, авторами работы

31 [91] показано, что добавки некоторых редкоземельных металлов могут повы­шать фотокаталитическую активность Ti02.
В последние годы в ряде исследований рассматривалась возможность со­вместного введения в катализатор двух различных ионов [92]. В работе [93] было обнаружено, что нанесение Pt на Nb5+/Ti02 повышает скорость фотоде­градации СНС1з. это свидетельствует о том, что введение двух или более опре­деленных элементов в нанокристаллические частицы ТЮ2 усиливает их фото­ каталитическое действие. Совместное добавление в нанокристаллический ТЮ2 ионов переходных и редкоземельных металлов может вызвать синергетическии эффект увеличения активности Ti02. Авторами статьи [57] систематически ис­следован Ti02 с добавками одновременно Fe3+ и Но3+, приготовленный золь- гель методом. Его фотокаталитическую активность оценивали в реакции фото­ деградации метилоранжа под действием у/ф-излучения или излучения, имити­рующего солнечный свет. Было обнаружено, что совместное присутствие Fe3+ и’ Но3+ повышает фотокаталитическую активность ТЮ2 в реакции разложения ме­тилоранжа, по сравнению с активностью только ТЮ2 без добавок.

В работе зарубежных авторов [94] показано, что у/ф облучение в присут­ствии нанокристаллического диоксида титана можно использовать для фотока­талитической деструкции монометилмышьяковой кислоты (ММК) и диметил- мышьяковой кислоты (ДМК). Результаты исследований показали, что ОН- радикалы, образующиеся при обработке загрязненной воды, являются основ­ ными окислительными агентами. Отметим, что основным недостатком предло­женного метода очистки воды является, то, что катализатор вносится непосред­ственно в обрабатываемый раствор, тем самым происходит вторичное загряз­нение воды. Авторами [94] было выявлено, что в присутствии нанокристалли­ ческого Ti02 скорость фотодеструкции увеличивается, по сравнению с резуль­татами полученными при обработке только у/ф-облучением. Кроме того, эф­фективность очистки воды от ДМК и ММК составляла 90 %. Для того, чтобы оценить токсичность раствора авторами был проанализирован состав обработайной воды. Было обнаружено, что в процессе фотокаталитической обработке

ДМК и ММК образуются муравьиная кислота, диоксид углерода.
В [59] представлены данные по разложению красителей и фенола при со­вместном воздействии озона и плазмокатализаторов. Известно, что плазмокатализаторы являются эффективными катализаторами в связи с их максимальной селективностью и выходом ценных продуктов разложения. К числу таких ката­лизаторов относятся у-А12Оз, a- AI2O3, силикагель [59]. В статье сравниваются эффективности разложения органических загрязнителей (водного метилена и фенола) в импульсном коронном электрическом разряде при использовании у- А1г03, а-А1203 и катализаторов из силикагеля. Здесь же описана комбинирован­

ная система плазма-катализатор-озонирование. Наибольшая эффективность по , разложению поллютанта происходит при совместном воздействии силикагеля и озона. Как утверждают авторы работы, данный факт, связан с образованием на поверхности силикагеля химически активных частиц, которые способствуют более полному разложению органического загрязнителя до конечных продук­тов.

В работе [95] предложены новые подходы к созданию магнитных фотока­тализаторов на основе микрогетероструктур, построенных по схеме магнитное ядро – фотокаталитическая оболочка. Показано, что диоксид титановый маг­нитный фотокатализатор Zno.ssNio.esF^OVS^/TiCb в реакции фотоокисления щавелевой кислоты демонстрирует выраженную фотокаталитическую актив­ность, которая сохраняется при длительном фотолизе. Магнитные фотокатали­ заторы с оболочкой из гексацианоферрата железа Fe304/Fe203/Fe4[Fe(CN)6], ориентированные на фотокаталитическое окисление диоксида серы, могут быть дополнительно активированы по отношению к реакции восстановления кисло­ рода и соответственно повышению эффективности функционирования катали­ затора в целевой реакции фотоокисления SO2. Это может быть достигнуто за счёт нанесения на поверхность частиц Fe304/Fe203/Fe4[Fe(CN)6] островковой плёнки КСо[Со(СМ)б],являющейся катализатором восстановления кислорода.

33 Данный катализатор сохраняет активность в широком диапазоне значений рН

рабочего раствора. Магнитный фотокатализатор с полианилиновой оболочкой, допированной вольфрамо-фосфорной кислотой, также позволяет добиться уве­личения эффективности фотоокисления S02 при одновременном подавлении фотокоррозии Fe2C>3. Результаты исследований свидетельствуют о возможности формирования фотокатализаторов, сочетающих высокую активность по отно­шению к соответствующим целевым реакциям с магнитными свойствами, обеспечивающими возможность извлечения дисперсного фотокатализатора из раствора и управления его пространственным распределением в зоне реакции.

Многими исследователями в настоящее время особое внимание уделяется применению на практике и в лабораторных условиях такого катализатора как диоксида титана. Диоксид титана (Ti02) является одним из хорошо изученных фотокатализаторов, который способен обеспечить разложение и полную мине­рализацию большинства органических загрязнителей [96 – 98]. T i 0 2 обладает необходимыми оптическими и электрическими свойствами, достаточно дешев, химически стабилен и нетоксичен [99].

Кроме катализатора на основе оксида титана для разложения молекулы используют и другие виды катализаторов. Так, например, авторами статьи [100] представлены данные по каталитическому окислению спиртов (катализатор ТЕМРО/1205) в соответствующие альдегиды и кетоны.

Однако следует отметить, что в большинстве работ, посвященных иссле­дованию закономерностей разложения органических соединений методами ХВЭ, катализатор размещается или на входе в реактор, или непосредственно помещается в обрабатываемый раствор и тем самым происходит интенсивное перемешивание реакционной смеси, или же после плазмохимической обработ­ки (на выходе из реактора). В данном случае катализатор и химически активные частицы (электронов, ионов, атомов, радикалов, возбужденных частиц и пр., обладающие специфическим действием), участвующие в процессе деструкции органики, действуют независимо друг от друга, то есть в реакциях разложения

34 участвуют только долгоживущие частицы. Кроме того, возможно вторичное загрязнение (отработанный катализатор).
Некоторые авторы подчеркивают, что сама плазма может вызывать эф­

фект катализа. Так в статье [101] посвященной разложению водного раствора 4- хлорфенола под действием низкотемпературной плазмы продемонстрировано, что деструкция загрязнителя усиливается при совместном воздействии плаз­менного процесса и применения катализатора ТЮг. Оказалось, что в плазмен­ном разряде в присутствии фотокатализатора происходит образование химиче­ски активных частиц, таких как озон, пероксид водорода, гидроксил радикалы, которые, как известно, способствуют эффективному удалению органического соединения из воды. Современные исследования [45, 49, 58, 65, 66, 77, 101, 102] показывают, что наиболее эффективными процессами жидкофазного окисления органических соединений являются процессы с участием активированного ки­слорода и, прежде всего гидроксильных радикалов, которые образуются в ре­зультате возбуждения разряда (тлеющего, дугового, искрового, коронного, по­верхностного, барьерного), а также взаимодействия таких реагентов, как озон, пероксид водорода, УФ- излучение и гидроксильные анионы. Примером, обра­зования таких активных частиц как радикалы ОН и пероксидные радикалы (Н02 ) является диэлектрический барьерный разряд (ДБР).

В работе [76] описано совместное использование катализатора ТЮ2 и им­пульсного электрического разряда высокого напряжения органического загряз­нителя парахлорфенола (4-СР) в водном растворе. На практике были определе­ны оптимальные условия разложения 4-СР: напряжение 4 кВ, расстояние меж­ ду электродами 2см, рН 6,5 (близкий к нейтральному), концентрация ТЮ2 мг/л, расход кислорода 100 л/ч и модификацию коронно-стримерного разряда. Вве­дение ТЮг в плазму импульсного разряда при данных условиях значительно увеличивает константу скорости разложения 4-СР (кср) от 1,56×10″3 до 2,8хЮ”3 с”1, почти моментально усилилось энерговыделение, этот факт был определен по увеличению числа активных частиц (Оз и пероксида водорода, особенно

35 гидроксильных радикалов), продуцированных в плазме барьерного разряда в

сочетании с фотокатализатором ТЮг-
Таким образом, введение ТЮг в раствор 4-СР ускоряет процесс разложе­ния данного загрязняющего вещества в водном растворе, усиливает энерговы­ деление, увеличивает число активных частиц, в особенности гидроксильных радикалов.

Зарубежными авторами [97] представлены данные по фотокаталитиче­скому разложению фенола и бензойной кислоты в присутствии катализатора ТЮг. Авторами рассчитаны скорости разложения и показано, что в присутствии катализатора скорость деструкции фенола значительно увеличивается. Таким образом, катализатор не только способен увеличивать эффективности разложе­ния органической молекулы, но увеличить скорость разложения. Тем самым снизить энергозатраты на процесс очистки воды.

Так, например, в статье [103] представлены кинетические данные по фотокаталитическому разложению муравьиной кислоты. Показано, что константа скорости фотодеструкции значительно выше при высоких начальных концен­трациях муравьиной кислоты, высоком количестве катализатора, у/ф-излучение и низких рН. Следовательно, эффективность катализа зависит от различных па­раметров.

Применяемые на практике методы очистки воды от органических ве­ществ хотя и позволяют снижать их концентрации в загрязнённых водах до до­пустимых, однако, возможно образование промежуточных более токсичных продуктов. Многообразные загрязняющие вещества, попадая в окружающую среду (ОС), могут претерпевать в ней различные изменения, усиливая при этом свое токсическое действие. Это приводит к необходимости разработки ком­плексных, интегральных методов контроля качества объектов окружающей природной среды, в том числе и водных объектов, позволяющих оценить их свойства и возможную опасность [104]. Одним из таких методов является метод биотестирования. Биотестирование – один из приемов исследования в вод-

36 ной токсикологии и экологии, который используется для определения степени

повреждающего действия химических веществ, потенциально опасных для гид-робионтов, в контролируемых экспериментальных лабораторных или полевых условиях путем регистрации изменений биологически значимых показателей исследуемых тест-объектов, с последующей оценкой их состояния в соответст­вии с выбранным критерием токсичности [105]. Метод биотестового анализа дает полную и объективную информацию о качестве среды, поскольку позво­ляет определить интегральную токсичность, обусловленную совокупностью всех присутствующих в пробе опасных химических веществ и их метаболитов. Кроме того, биотестирование может быть использовано для оценки свойств растворов с неизвестным и непостоянным составом.

Методы биотестирования по определению токсичности сточных и при­ родных, пресных и морских вод, донных отложений применяются наряду с фи­зико-химическими методами:

– при установлении нормативных требований к качеству вод;

– при проведении экологического контроля за соблюдением нормативов допустимых сбросов химических веществ в водные объекты и нормативов до­пустимых воздействий хозяйственной и иной деятельности на водные объекты;

– при осуществлении государственного экологического мониторинга вод­ных объектов, прежде всего, в районах расположения источников антропоген­ного воздействия;

– при проведении экологической экспертизы новых технологий материа­лов, проектов очистных сооружений, реконструкций и технического перевоо­ружения народно-хозяйственных объектов;

– при проведении оценки степени токсичности вод на разных стадиях формирования для проектирования локальных очистных сооружений;

– при проведении оценки состояния водных экосистем [106].
Процесс выбора способа и технологии удаления органических соедине­ний из сточных вод, а также водоподготовки при наличии множества методов

37 весьма затруднителен. Традиционная оценка экологической эффективности

технологий ориентирована на более выгодную по экономическим показателям [107]. Поэтому в настоящее время при выборе способов очистки воды учиты­ваются только эколого-экономические показатели, но не принимается во вни­мание такая важная характеристика, как уровень техногенного риска неблаго­приятных экологических последствий при эксплуатации проектируемого обо­рудования.

Поэтому, нами была проведена оценка применимости предлагаемой ме­тодики выбора необходимого способа очистки сточных вод от растворённых в них органических соединений на примере фенола, а также сравнение сущест­вующих, наиболее часто применяемых схем очистки воды от фенола, с учётом параметров экологического риска [108].

Результаты расчёта величин предотвращенных ущербов, обоснование ве­ личин затрат на предотвращение и снижение уровня техногенного риска основ­ных аппаратов, а также вероятностей возникновения опасных для окружающей среды событий и ущербов от их возникновения приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Оценка потенциальной опасности эксплуатации оборудования для очистки

Метод очистки

М – УФ обработка; М – поверхностно-барьерный разряд (ПБР); Мб – ком­бинированная электрохимическая деструкция и озонирование; М – импульсный 7

коронный разряд (ИКР).

38 Высокие величины вероятностей возникновения аварийной ситуации

(таблица 1.1) для установок озонирования, электрохимической обработки, со­вместного воздействия электрического поля и озона, а также в системах с ис­ пользованием ИКР и ПБР связаны с применением в данных схемах сложного электрооборудования, надёжность которого зависит как от самого оборудова­ния, так и от квалификации обслуживающего персонала. Кроме того, для плаз- мохимической установки при аварии нельзя исключить выделение в воздух озона, но ущерб из-за загрязнения атмосферы будет много меньше, чем при озонировании, благодаря присутствию в системе паров воды, снижающих вы­ ход Оз. Анализ данных таблицы 1.1 показывает, что наиболее эффективным способом очистки сточных вод от фенола является обработка в кислородной плазме БР, но вероятность того, что установка перестанет функционировать в регламентном режиме равна 14,1 %, что примерно в 10 раз больше, чем при эксплуатации наиболее надёжной системы обезвреживания – адсорбционной, но в 2 раза меньше, чем при озонировании. Оценки показали, что из рассмот­ренных способов очистки воды от фенола наиболее приемлемым, с точки зре­ния параметра экологического риска, является плазмохимический метод, кото­рый характеризуется относительно низкой вероятностью возникновения ава­рийной ситуации по сравнению, например, с озонированием, так и наибольшей общей пользой (по отношению к другим сравниваемым методам) – W, прино­симой данной установкой.

Таким образом, анализ выше перечисленных методов очистки сточных вод позволяет сделать вывод, что все они обладают определёнными достоинст­вами и недостатками. На сегодняшний день пока еще не существует такой тех­нологии, которая позволила бы одинаково хорошо удовлетворять требованиям очистки разнообразных сточных вод. Отметим, что многие методы являются дорогостоящими, и это обстоятельство привело многих ученых к разработке совмещенных ранее хорошо изученных методов обработки воды, при этом со­храняется высокая степень очистки и снижаются затраты.

1.3. Постановка задачи

Литературные данные показывают, что в настоящее время существуют и совершенствуются различные методы очистки природных и сточных вод от ор­ганических соединений. Однако эти методы либо не обеспечивают полной очи­стки воды от органических примесей, либо очень дороги. Применяемые на практике методы и способы удаления указанных органических веществ хотя и позволяют снижать их концентрации в загрязнённых водах до допустимых, од­нако, как правило, их эколого-экономическая эффективность значительно низ­ ка. Качественно новым направлением в этой области является применение не­ равновесной низкотемпературной плазмы, в частности, диэлектрического барь­ерного разряда (ДБР), позволяющей существенно повысить скорость деструк­ции органических соединений и соответственно, эколого-экономическую эф­фективность. Однако, из-за большого количества известных реакций и сложно­ сти рассматриваемой системы раствор – газовая плазма, практически невоз­ можно выявить значимые реакции, не говоря уже о лимитирующих стадиях процесса. Данный факт не позволяет осуществить оптимизацию реакторов по очистке растворов в низкотемпературной плазме. Следовательно, изучение ки­нетики процессов деструкции и накопления промежуточных и конечных про­дуктов плазменной обработки является актуальным. Только в этом случае мож­ но надеяться на существенное снижение энергозатрат и повышение производи­тельности очистного оборудования.

Кроме того, применение комбинированных методов (КМ) обработки во­ды при сохранении высокой степени очистки также может дать экономию в энергетических затратах. Так, например, совмещение методов ХВЭ, в частно­сти ДБР, с катализом является перспективным и возможным в применении. Следует отметить, что все методы ХВЭ характеризуются высокой эффективно­стью обезвреживания обрабатываемых соединений (до 95-99 %) и высоким вы­ ходом активных частиц. Плазмохимические методы и методы ХВЭ отличаются высокой эффективностью при разрушении самых стойких загрязнителей. Meтоды ХВЭ с использованием катализатора могут быть перспективными в при­ менении для очистки стоков от критериальных загрязнителей с точки зрения эколого-экономической эффективности. Однако применение совмещенных ме­тодов, в частности, плазменно-каталитических способов (СПКП) очистки воды

от органических соединений в литературных данных не велико.
Также слабо исследованы возможности методов, основанных на комби­ нации уже существующих процессов (так называемые комбинированные мето­ды (КМ)). Применение комбинированных методов (или передовых окислитель­ных технологий – Advenced Oxidation Processes (АОР)) обработки воды при со­ хранении высокой степени очистки может дать экономию в энергетических за­

тратах.
На основании выше изложенного можно сформулировать цель данной

работы: установление кинетических закономерностей процессов деструкции водных растворов синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) и фенола под действием активных частиц диэлектрического барьерного разряда (ДБР), ДБР, совмещенного с катализом (СПКП), а также при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии (КМ) с последующей оцен­кой на этой основе экологической целесообразности применения того или ино­го метода.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:
– определение эффективности и скоростей деструкции СПАВ и фенола;
– выявление состава основных промежуточных и конечных продуктов

разложения;
– определение эффективности применения ДБР для разложения органиче­ских соединений, содержащихся в ливневом стоке;
– оценка токсичности обработанных растворов методом биотестирования. Для решения задач необходимо использовать методы исследований, по­зволяющие идентифицировать и количественно определять состав продуктов деструкции исследуемых соединений в жидкой и газовой фазах, а также полу-

41 чать сведения об изменениях в составе указанных фаз до, во время и после об­

работки воды рассматриваемыми способами.
Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием со­

временных методов исследований и обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, ко­торые ранее были известны.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные водные рас­творы фенола лаурилсульфат натрия и алкилбензолсульфонат натрия – крите­риальные загрязнители природных и сточных вод.

1. Фенол (СбН5ОН).
2. Лаурилсульфат натрия (C^tbsSC^Na).
3. Алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол; Ci2H25C6H4S03Na).
Также плазмохимической обработке (ДБР и СПКП) подвергался реаль­ный поверхностный сток (ливневый сток).

ГЛАВА2.МЕТОДИКАЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Описание экспериментальной установки

Эксперимент проводился на установке, основным элементом которой служил плазмохимический реактор (рис. 2.1). Наружная трубка реактора была изготовлена из молибденового стекла С-49-2 (внутренний диаметр 12 мм, длина 760), расстояние между изоли­рованным и не изолированным элек­тродами составляло 2 мм. Для подачи плазмообразующего газа и удаления газообразных продуктов в стеклянный корпус реактора (диэлектрик) были в варены два патрубка на расстоянии

 

720 мм друг от друга. Разрядное уст­ройство герметично закрывалось крышками, выполненными из ПТФЭ,

по центру которых был укреплён не


изолиrрованный электрод ( 0 8 мм),

изготовленный из

Рис. 2.1. Элемент реактора с коаксиальным *

/гх 0 ч \

расположением электродов

г

алюминиевого сплава. В нём было высверлено от­ верстие глубиной 50 мм, через которое осуществлялся ввод подвергаемого очи­ стке водного раствора, который поступал непосредственно на слой пористого гидрофильного материала (толщина 1 мм), покрывающего центральный элек­ трод из ёмкости. Отвод очищенного раствора осуществлялся через отверстие, расположенное внизу электрода. Объёмный расход раствора, подаваемого на очистку, варьировался от 0,01 до 0,2 мл/с. В случае увеличения расхода воды, содержащей загрязнитель, наблюдалось нарушение плёночного режима течения жидкости, частичное заполнение раствором объёма реактора и, как следствие,

прекращение горения плазмы барьерного разряда.

42

Рис. 2.2. Схема экспериментальной установки:
1- баллон с кислородом; 2- ротаметр; 3- разрядник; 4- приемная емкость; 5-расходная емкость; 6- высоковольтный трансформатор; 7- вольтметр; 8-ЛАТР

Барьерный разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора (6), значение переменного (ток с частотой 50 Гц) напряжения между электродами (U) составляло 16 кВ путем изменения напряжения на первичной обмотке трансформатора. Контроль значений напряжения осуществлялся вольтметром (7) марки В7-47. Сила тока во вторичной цепи контролировалась осциллогра­ фом (С 1-55) по падению напряжения на резисторе.

Время контакта жидкости с электродом рассчитывалось по формуле:

– время, необходимое для обработки раствора объемом

(2.1) где S – площадь кольца слоя, в котором происходит обработка, см ; h – длина

Для расчета энергетических характеристик нужно знать мощность, кото­рую определяли по вольтамперной характеристике (рис. 2.3). Так как характе­ристика линейная, то можно ожидать, что сдвиг фаз между силой тока и напря­жением остается постоянной.

Удельную мощность, вкладываемую в разряд, оценивали как произведе­ние силы тока разряда на напряжение, отнесенные к объёму разрядной зоны:

W = U-I/Vh, Вт/см3,

где V – объём разрядной зоны, см3: h

электрода см.
Вольтамперная характеристика плазмохимического реактора при обра­ботке водных растворов приведена на рис. 2.3.

I, мкА 650 г

600 550 500 450 400 350 300

Рис.2.3. Вольтамперная характеристика плазменного реактора при обработке водного раствора органического загрязнителя в плазме 0 2

(2.3)

(2.4) где R- внутренний радиус корпуса реактора, см; г — радиус неизолированного

V = 7ih(R -r ), см , h

10 11 12 13 14 15 16 U, кВ

223

45 Кроме этого были проведены эксперименты по очистке воды комбиниро­ванным методом (электрохимическая совмещенная с озонированием очистка воды). Эксперимент проводился на установке, показанной на рис.2.4., основной частью которой является электрохимическая ячейка. Корпус ячейки выполнен из фторопласта-2 и имел размеры 120x80x70 мм (рис.2.5.). Аноды были изго­товлены из титана, катоды из алюминия.
Установка подключена к источнику постоянного тока. Силу тока в систе­ме контролировали амперметром, а напряжение – вольтметром, которое уста­навливалось равным 30.3 В. Расход воды устанавливали в пределах 0.101 – 0.5

мл/с. Время контакта жидкости с электродами рассчитывали по формуле: _S •L_(<я,+а +а +а)-Ъ-1

c 234
z 8 ,с (2.5)

где Sc – площадь сечения ячейки, см2; L – длина рабочей зоны ячейки, см; а; – расстояние между электродами, см; b – высота электрода, см; 1 – длина электро­да, см; g – расход обрабатываемой жидкости, мл/с.

Ввод Оз
1-К (титан) О

2тz’+А(алюмин!й) \,

Рис. 2.4. Схема экспериментальной установки
1 – ёмкость с модельным раствором; 2 – электрохимическая ячейка; 3 – приёмная ёмкость; 4 – источник тока

»©

аноды
Рис. 2.5. Схема электрохимической ячейки

Для генерации озона использовали лабораторный озонатор с коаксиаль­ным расположением электродов (рис.2.6.). Озон генерирующим газом являлся кислород.

Рис. 2.6. Реактор для генерирования озона с коаксиальным расположением элек­тродов (КС) 1 – корпус разрядной ячейки, стекло С—49-2; 2 – внутренний электрод,

сплав Д – 16; 3 – внешний электрод, фольга из алюминия; 4 – втулка из ПТФЭ; 5 – торцевая стенка, кварцевое стекло; 6 – окно для приема излучения ртутной лампы; 7 – фторопластовые кольца

46

2.2. Методика нанесения катализаторов на стеклонить

Обработку водных растворов фенола и СПАВ проводили как в присутст­вии соединений, проявляющих каталитические свойства, так и без них. В пер­ вом случае в зону горения разряда вводили катализатор, в качестве которого использовали оксиды никеля, титана, серебра и совместного оксидно-титано- никелевого катализатора.

Для определения элементного состава поверхности катализаторов и стек­ лонити использовали рентгеновский фотоэлектронный спектрометр (РФЭС) (источник излучения Al Ка X-ray 1486,6 эВ) и полусферический энергоанализа­тор (Phobios 100). На рис. 2.7. представлен спектр стеклонити, на которую на­ носили катализатор. Анализ спектра показал, что до и после обработки состав нити в пределах погрешности не изменился, т.е. можно предположить, что дан­ный вид материала (гидрофильный материал – стеклонить) весьма предпочти­телен в плазмохимических условиях.

1 – до плазменной обработки
2 – после плазменной обработки! 01s 30,68929,972
С1s 47,07943,664

N1s 1,765 1,860 Si2р 20,468 24,504

0-

800 600 400 200 0 энергия связи, эВ

Рис. 2.7. ЭСХА спектр стеклонити
1 – до плазменной обработки, 2 – после плазменной обработки

Катализатор на основе никеля и серебра на стеклоткань наносили хими­ческим способом. Ткань выщелачивали 5,5 % раствором HNO3 при температуре 90 °С в течение 10 мин, сушили при 110 °С и прокаливали на воздухе при 250°C [109]. После чего стеклоткань помещали в воду, подщелоченную до рН 7 +

11, и добавляли навеску соли (нитрат никеля или нитрат серебра) для получе­ния раствора с концентрацией 0,2 моль/л. Спустя 40 мин ткань снова высуши­ вали при 110 °С и прокаливали при 250 °С в течение 30- 40 мин [110].

На рис. 2.8. представлен спектр никелевого катализатора до и после плазмохимической обработки. В спектре были зарегистрированы линии, соответст­вующие Ois (~ 533 эВ, рис.2.11), линии вблизи 285 эВ относятся к углеродным примесям – Cis (рис. 2.10.), линии, соответствующие 400 эВ, это Nis (рис.2.8), линии 170 эВ – Si2P (рис.2.8), а также никелевые линии Ni2 p (~ 857 эВ, рис.2.9).

8000

1 – С 1s до плазмохимической обработки
2 – С 1s после плазмохимической обработки

1 – 0 1 s до плазмохимической обработки
2 – 0 1 s после плазмохимической обработки

280 282 284 286 288 290 энергия связи, эВ

526 528 530 532 534 536 538 540 энергия связи, эВ

Рис. 2.11. Спектр Ois высокого разреше­ния основных уровней до и после плазмохимическои обработки

Рис. 2.10. Спектр Cis высокого разрешения основных уровней до и после плазмохимическои обработки

855

860 865 энергия связи, эВ

870

Рис. 2.9. Спектр высокого разрешения Noгр остовных уровней до и после плазмохимическои обработки

49 На рис. 2.11 представлен спектр высокого разрешения линии Ois в спек­ тре образца катализатора на основе оксида никеля. Наличие пика при 532 эВ можно приписать поверхностным гидроксильным группам (связи Ni-OH) или молекулам воды, хемосорбированным на оксиде никеля. Аналогичные резуль­таты представлены и на рис. 2.12., т.е. пик при 532 эВ соответствует связи Ag- ОН. Атомное содержание О показывает (рис. 2.11), что после плазмохимической обработки количество О увеличивается в 1,5 раза. Анализ данных, пред­ ставленных на рис. 2.9 и 2.12 показывает, что интенсивность линий никеля (рис. 2.9) и линий Ag после плазмохимической обработки снижается, однако атомное содержание Ni и Ag увеличивается соответственно в 4 раза (с 0,472 % до 1,743 %) и в 2 раза (с 0,1 % до 0,2 % ) . Снижение абсолютного содержания никеля и серебра свидетельствует о том, что они удаляется с носителя (стекло­ нити) в процессе плазмохимической обработки.

На рис. 2.12 представлен ЭСХА спектр катализатора на основе оксида се­ ребра, нанесенного на стеклонить химическим способом. Полученные резуль­таты схожи (по тенденции) с результатами, представленными на рис. 2.8-2.11. Однако, стоит отметить, что атомное содержание О не изменяется, по сравне­нию с использованием катализатора на основе оксида никеля, а атомное содер­жание С увеличивается почти в 2 раза.

Катализатор на основе титана (пленка ТЮ2) был получен методом магнетронного реактивного напыления в разряде постоянного тока (10″ -10″ мм.рт.ст.

в среде Аг-Ог). Электрод с покрытием из ткани помещался в вакуумную камеру и непрерывно вращался для обеспечения однородного покрытия. Для изучения свойств ТЮг напыление одновременно поводилось на “свидетеле” в виде плен­ ки полиэтилентерефталата или на пластине монокристалла кремния. Для анали­за состава поверхности использовался ЭСХА спектрометр ESCALAB МК II, V.G. Scientific LTD, East Grinstead UK (Mg Ka 1253 eV, 90). В спектре были за­ регистрированы линии, соответствующие 0 ] s (~ 531 эВ, рис.2.13), а также дуб­ лет титановых линий 2р, связанных с кислородом (~ 458,8; 464,4 эВ, рис.2.13).

50 Согласно результатам этого анализа в пределах точности покрытие было стехиометрическим, т.е. соотношение T i : 0 составляло 1:2.

1 – до плазмохимической обработки

Рис. 2.12. ЭСХА спектр катализатора A g 2 0 и стеклонити

ЭСХА спектр Ois (рис. 2.13) показывает, что поверхность оксида титана содержит гидроксильные группы (связи Ti-ОН). Разложение линии Ois дает две линии. Первая (520,2 эВ) соответствует кислороду гидроксильной группы, свя­занной с титаном. Предположительно, что ОН-группы образуются после извле­чения образца из вакуумной камеры как результат реакции между парами воды, содержащимися в атмосферном воздухе, и покрытием. ATR-FTIR спектр, полу­ченный с помощью A V A T A R System 360 ESP , Nicolet, подтверждает это за­ключение (рис. 2.5).

800 1000 1200 1400

>*«- • –3kta*

Интенсивность, отн.ед 18000 г

528 530 532 534 536 Энергия связи, эВ

Рис. 2.13. ЭСХА спектр Ois остовных уровней и его разложение. 1, 2, имеют мак­симумы 530,2; 531,5. Сплошная линия – экспериментальная кривая.

Средняя толщина плёнки ТЮ2, оцененная на основе SEM- анализа и от­ражательной интерференции в УФ-области (Perkin-Elmer, Lambda-20), была по­ рядка 200 – 400 нм. Плёнка ТЮг имела довольно шероховатую поверхность.

Рентгено-структурный анализ (ДРОН-2 рефлектометр) показал, что плен­ ки ТЮг были аморфными, т.е. не наблюдалось каких-либо рефлексов в спектре.

Рис. 2.14. ЭСХА спектр Ti 2р3/2 и 2pi/2 основных уровней. Максимумы отвечают 458,8 эВ и 464,4 эВ. Сплошная линия – экспериментальная кривая; пунктир – ре­зультат деконволюции

А 100

80 60 40 20 –

0-
500 1000

_i_

1500 2000 2500 3000 Волновое число, см*

_L _1_

3500 4000

Рис. 2.15. ATR-FTIR спектр исходной PET пленки (1) и пленки с покрытием Ti02

1
(2). 2500-3700 см” – интервал поглощения ОН-групп

52

53 После прокалки при 850 °С спектр показал наличие рефлексов, возни­кающих на фоне отражения от аморфной фазы (рис. 2.16). При этих условиях плёнка переходит из аморфной в поликристаллическую, которая содержит пре­имущественно фазу анатаза.

I, отн.ед. 200

150 100 50 0

Рис. 2.16. Рентгеновский спектр плёнки Ti02, после прогрева в течение 1 ч при 850 °С. А – анатаз, R – рутил. Подложка – кремниевая пластина

2.3. Методики определения концентраций продуктов, образующихся при обработке модельных растворов

В качестве объектов исследований использовались индивидуальные вод­ные растворы фенола, лаурилсульфата натрия и сульфонола с начальной кон­центрацией (Сн) в воде 1-50 мг/л, а также реальный поверхностный сток.

В ходе экспериментов до и после обработки воды определялся рН иссле­дуемого раствора с помощью мультитеста ИПЛ-311.

Концентрация фенола измерялась по интенсивности их флюоресценции, возбуждаемой в максимуме полосы их поглощения с помощью анализатора «Флюорат-02» [111]. Раствор фенола экстрагировались из воды бутилацетатом, реэкстрагировались в водный раствор с последующим подкислением реэкстракта.

Формальдегид, как возможный промежуточный продукт деструкции ор­ганических соединений, количественно оценивали флуориметрическим мето­дом. Люминесцирующим соединением в этом случае является продукт взаимо­действия формальдегида с 1.3-циклогександионом в присутствии ионов аммо­ния [112].

Соответствующие калибровочные графики, полученные нами, приведены на рис.2.17.

Y, отн.ед.

0,25 – 0,20 – 0,15 0,10

-/• 0,05 !

0,0 0,2
Рис. 2.17. Калибровочные зависимости для определения концентрации фенолов (а) и

формальдегида (б) в воде

Одноосновные карбоновые кислоты определялись спектрофотометричски (фотоэлектроколориметр КФК-2МП, Россия). Метод основан на цветной реак­ции данных соединений с м-ванадатом аммония. Погрешность метода ±10 %. [113]. Соответствующий калибровочный график для определения уксусной ки­ слоты приведен на рис. 2.18-а.

Определение сульфонола и лаурилсульфата натрия (СПАВ) основано на флуориметрическом методе. Методика приготовления флюоресцирующего со­ единения была следующей. В делительную воронку вместимостью 50 см3 по­мещают 5 см3 раствора СПАВ, 4 см3 дистиллированной воды, приливают 1 см3

55 раствора красителя (флуоресцеин), 1 см3 соляной кислоты, 5 см3 хлороформа и проводят интенсивную экстракцию в течение 1 мин. После разделения фаз 0,5-1

см3 помещают в кювету [114].
Калибровочные графики приведены на рис. 2.18-6.

Рис. 2.18. Калибровочная зависимость для определения концентрации одноосновных карбоновых кислот (а) и СПАВ (б): 1 – лаурилсульфат натрия, 2 – сульфонол

Определение карбонат и гидрокарбонат – ионов осуществлялось потен- циометрически. Метод основан на взаимодействии гидрокарбонатных и карбо­натных ионов с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, которая распадается на СОг и НгО. Количество кислоты, необходимое для определения свободной (до рН 8.3) и общей (до рН 4.5 и 4.2) щёлочности, находилось с по­ мощью прибора мультитест ИПЛ-311 (титрование проводилось до рН 4.5 и 4.2, поскольку эквивалентная точка общей щёлочности варьирует в зависимости от её анионного состава). Озон удалялся прибавлением эквивалентного количества тиосульфата натрия, а свободный диоксид углерода, присутствующий в исход­ ной воде (холостая проба), удалялся путём продувания раствора кислородом [115].

Метод определения свободного СОг в газовой фазе основан на превраще­нии карбоната бария в растворимый хлорид после поглощения двуокиси угле­ рода холодным аммиачным раствором хлорида бария (5 г ВаС12-2 НгО и 27,5 мл 25 % NH4OH в 100 мл раствора). Газ на выходе из ректора в течение 2 мин. аспирировали через поглотительный сосуд, содержащий 5 мл аммиачного раство­

ра Ва0 -2Н 0. Отобранную пробу кипятили на водяной бане для осаждения (в 22

виде ВаСОз) того С02, который был поглощен. Осадок ВаС03 отфильтровыва­ ли и растворяли в 2 мл 0,2н НС1. Избыток кислоты оттитровывали раствором щелочи (0,05 н NaOH) по метиловому оранжевому индикатору. Для учета С 0 2 , содержащегося в атмосферном воздухе, проводили “холостой опыт”. Для этого проводили аналогичные измерения без разряда.

Расчет концентрации С 0 2 производился с учётом процессов:

ВаС1-2Н0+2NH4OH+2С0 ->Ва(НСО) +2NH4CI+2Н0, 222э22

Ва(НС0 ) + BaCl -2H 0+2NH40H кипячеше >2ВаГО | + 2NH C1 + 4Н 0, 3222 342

ВаСОз+2НС1—ВаС12+С02 +Н20.
Массу (в мг) поглощенного диоксида углерода рассчитывали по формуле:

m=8,8-1,1-V (NaOH),
где V (NaOH) — объем щелочи, пошедший на титрование, мл.

Концентрацию диоксида углерода в газовой фазе (мкг/см3) рассчитывали по формуле:

1000 -ш
С=-^ТГ-> (2-6.)

где х – количество вещества, найденного в анализируемой пробе, мг; q — расход газовой смеси, см3/с; t – время аспирирования пробы, с.

Суммарная погрешность определения концентрации С 0 2 составляла 20 % [116].

Определение хлорид-ионов осуществлялось меркурометрически [115]. Метод основан на связывании хлорид-ионов ионами ртути (II) с образованием труднорастворимого осадка – HgCl. Точку эквивалентности определяют по из­менению окраски индикатора — дифенилкарбазона, который с избытком ионов ртути образует соединение фиолетовой окраски. Титрование проводят при рН = (2,5±0,1). Точность определения – 1 мг/л.

Содержание хлорид-ионов С, мг/л, находят по формуле:

57 С = ((a-b)xkx0.05×33.45xl000)/V , (2.7.) где а – объем раствора HgNC>3 (0.05н.), израсходованный на титрование пробы, мл; b – объем раствора HgNCb (0.05н.), израсходованный на титрование

холостой пробы, мл; к – поправочный коэффициент к 0,05н. раствору HgNCb; V – объем пробы, взятый на анализ, мл; 35,45 – эквивалентный вес ионов хлора.

Под термином “активный хлор” понимают суммарное содержание в воде свободного хлора СЬ, хлорноватистой кислоты НСЮ, гипохлорит-ионов СЮ” и хлораминов NH2C1, NHC12, NCI3. Все эти вещества при подкислении пробы и прибавления к ней иодида калия выделяют йод, на чем и основывается йоди- метрический метод определения “активного хлора” [113].

Содержание грубодисперсных примесей (взвешенных веществ) в иссле­дованной воде определялось фильтрованием через бумажный фильтр “синяя лента”:

С =(ш -т )/Уф г/л, взв нач К0Н

где т – масса чистого сухого фильтра, г; т – масса высушенного при комнатной температуре фильтра с осадком, г; Уф – объем фильтрата, л [113]. Концентрацию нитритов и нитратов в воде контролировали фотоколориметрически (фотоэлектроколориметр КФК-2МП, Россия) по реакции с а- нафтиламином (А,=530 нм) и салициловой кислотой (А,=480 нм) соответственно (рис. 2.19, 2.20) [115]. Суммарная погрешность измерений при определении

этих соединений не превышала 15 %.
Количественное содержание ионов аммония определялось с помощью ре­актива Несслера (?t=425 нм) (рис. 2.20) [115].

E), отн.ед.

0,15 –

0,10 –

0,05 у

0,00 , ,,, 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

с, мг/л

Рис. 2.19. Калибровочный график для оп­ределения нитрит-ионов в воде

), отн.ед:\. г

0,20

0,35 0,30

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации нефтепро­дуктов (н/п) основан на извлечении н/п из воды гексаном и измерении массовой концентрации на анализаторе «Флюорат-02» по интенсивности флуоресценции н/п, поглощенных экстрактом (рис. 2.21) [117].

Y, отн.ед. 0,25

468 С, мг/л

Рис. 2.21. Калибровочный график для флуориметрического определения нефтепродуктов в воде

Химическое потребление кислорода (ХПК) — кислородный эквивалент содержания органических веществ, выражающее не количество органического вещества, а количество кислорода, потребляемое на их окисление химическим путем в жестких условиях. Изменение окисляемости воды (ХПК) в ходе обработки осуществлялось согласно методики, предложенной в [113]. Она основана

на окислении органических веществ, присутствующих в пробе 0,01н раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении. Среднее отклонение при определении величины ХПК не более 12 %.

Метод определения биохимического потребления кислорода (БПК5) при­ родных вод основан на определении количества растворенного кислорода в во­ де за разные промежутки времени. При анализе растворенный кислород в при­сутствии йодистого калия фиксировали в виде нерастворимого осадка гидро- ксида марганца, после растворения которого выделившийся йод оттитровывали раствором тиосульфата натрия [115].

Концентрацию озона в газовой и жидкой фазе определяли йодометрическим методом, который основан на окислении озоном иодида до йода, который титруют раствором тиосульфата натрия. [115].

Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест- объект — Daphnia Magna и Poecillia Reticulata Peters (гуппи)) [118]. Выбор именно этих тест-объектов обусловлен тем, что они широко распространены, доступны, легко культивируются, быстро растут и размножаются, а также об­ладают высокой чувствительностью к токсикантам различной природы. Мето­дика основана на установлении различия между количеством погибших дафний в анализируемой пробе (опыт) и культивационной воде (контроль). Критерием острой летальной токсичности является гибель 50 % тест-объектов и более в опыте за 96 ч биотестирования.

Для определения пригодности культуры дафний и гуппи к биотестирова­нию определялась чувствительность тест-объекта к токсиканту К2СГ2О7 (стан­дартный токсикант, который продолжительное время сохраняет первоначально внесенную концентрацию, стабилен в растворах и относится к классу сильно­ токсичных веществ) с концентрацией для дафний – 0,9 – 2,5 мг/дм3 и для гуппи

3
от 100 до 200 мг/дм . С этой целью устанавливалось среднее значение величи­ны летального времени, ЛТ50 – периода, в течение которого в анализируемой

60 пробе погибает 50 % особей. Значение ЛТ5о в этих условиях должно находиться

на уровне до 24 ч.
На основании результатов трех параллельных определений количества

выживших дафний и гуппи в контроле и опыте находят средние арифметиче­ские количества живых тест-организмов в контроле (опыте) по формуле:

2-1 ФФ
Xw=-&— , (2.8.)

где Xk(on)i – результат i-ro измерения количества живых дафний в контроле (опыте); i – номер измерения количества живых дафний в контроле (опыте); i=i,…,I; I – количество параллельных измерений количества живых дафний в контроле (опыте); 1 = 3.

Экспериментально определяют значение среднего летального времени (ЛТ5о) — периода, в течение которого в анализируемой пробе погибает 50 % особей.

Рассчитывают количество погибших тест-объектов в опыте по отноше­нию к контролю по формуле, %:

Хк – Хоп
А= = х100%. (2.9.)

Согласно методике [106], если в течение 96 ч гибнет более 50 % тест — организмов (ЛТ50 меньше 96 ч), считают, что исследуемая проба оказывает ост­ рое токсическое действие на тест-организмы; если гибнет менее 50 % тест- организмов (ЛТ50 больше 96 ч), то делают вывод об отсутствии острого токси­ческого действия исследуемой пробы. Соответственно, если в течение 7 суток погибает > 20 % тест-объектов, считают, что исследуемая проба оказывает хро­ническое токсическое действие; если < 20 %, то делают вывод об отсутствии хронической интоксикации. Чем меньше ЛТ5о, тем токсичнее исследуемая вода.

Результаты измерений изменения концентрации органических соедине­ний в зависимости от времени контакта раствора с зоной разряда обрабатыва­лись по стандартной процедуре минимизации (по константам К1 и К2 функционала представляющий собой сумму разностей квадрата отклонения экспериментальных и расчетных концентраций), реализованной в программном

обеспечении пакета Origin 7.0. с использованием уравнения (более подробно вывод данного уравнения приведен в разделе 2.4.):

N =N «**•*)

1 + [ l_exp(-r.^)](–2)-^ (2.10)

N , Nj – концентрация соответственно конечная и начальная концентрации out n

органических соединений в растворе, К К — эффективные константы скорости ь2

первого и второго порядков соответственно, т — время контакта раствора с зо­ной разряда. Из рис. 2.22 следует, что экспериментальные кривые хорошо описываются данным выражением (коэффициент корреляции не хуже 0,98).

out in

100 т

Рис. 2.22. Кинетика деструкции 1-фенола, 2-сульфонола, 3-лаурилсульфата натрия (С„ = 5 мг/л) при обработке их растворов в ДБР: точки – эксперимент, линия – расчёт

2.4. Обработка кинетических кривых разложения исследуемых орга­нических соединений

Обработка кинетических кривых разложения исследуемых органических соединений в воде осуществлялась следующим образом.

Рассматриваем одномерный случай – движение жидкости с линейной скоростью V вдоль оси х. Длина зоны реакции L, концентрация на входе N;n, на

К.Ж.’

с 150

62 выходе – No u t , текущая — N. Предполагаем, ч т о вещество деструктирует по ре­

акции 1-го кинетического порядка со скоростью KiN и второго со скоростью 2

KiN . Обратных реакций нет. Уравнение непрерывности плотности потока для этого случая имеет вид

-V^~KXN-K2N2 = 0 Введем безразмерную координату z = х/L и

этими переменными (2.11) запишется как

-^-K,N-K2N2=0

В уравнении (2.12) переменные разделяются, то есть

K,N + K1N*—’* И TM N * XH^)N К>
Интегрируя левую часть (2.13) по N в пределах от Njn, до Nout„ а правую

по z в пределах от 0 до 1, получим

Выражая из (2.14) концентрацию на выходе получаем

(2.14)

‘ ОИ? ~ J * Ш

1+[1- ехр(-г -*!)](^-)•7V/W (2-15)

Уравнение (2.15) есть уравнение кинетической зависимости Nout =?(.*). При г _ > 0 Nout-*Nm, т.е. ничего не успевает разложиться. При г~^соNout~>°, все разложилось.

Из (2.15) следует, что эффективность разложения (степень превращения) а можно записать как

NNN
a= i»- °«=l o”>= i

^ ^

exp(-r-i:,)

1 П-ехпГ-г.^.Ш^-ЛГ. +__.^^.).ЛГ 1+[1ехр(г)]( (>

( 2 Л 6 )

Зависимость а о т N;n— монотонно убывающая о т l-exp(-ixKi) при Njn—>0

до 1 при Nj —»со. n

. (2.11) время контакта т = LIV. с

. (2.12)

• С2’13)

63 При изменении времени контакта от 0 до оо величина а изменяется от О до 1. Получим выражения для чисто первых и чисто вторых кинетических по­

рядков. Для первого порядка достаточно устремить кг -» °. Тогда из (2.15) по­лучаем

N =N exvt-T-K ) aila x

#….=N..

(2.17) (2.18)

Из (2.16) получается, что
Для второго порядка надо устремить к\ -> °. Из (2.15) получаем

а =\-ехр(-т-К1)
ехр(-г•К,) К •ехр(-г-^)

v1У} ^ „ =N. K

1 + [1-ехр(-г.^)](^-).^„ ‘” i +[1-«р(-г.*,)]•*, -Nir К,

(2.19) то есть неопределенность типа 0/0. Поэтому, применим к (2.19) правило Лопиталя. Имеем

lim N =N *,-»о <“”

,п

K.-expj-T-K^ ехр(-т-К)-Кт ехр(-г •K) =Nхгt

K +[l- xp(-r-K )]-K -N m \ + техр(-т-К,)-К -Н lel2m 2ш

1 +

T-K -N 2U

To есть для второго порядка имеем

N.. **ш

1 + T-K -N„ 2

Для степени превращения второго порядка получаем

1

l + (r-K2)-Nl

(2.20)

(2.21)

аг=1

Проанализируем вариант, когда есть обратные реакции продуктов, даю­

щие снова разлагаемое вещество. Возьмем самый простой случай — разложение

по 1-му порядку дает два продукта, которые, реагируя между собой, дают ис­ходное вещество : N< KrK” >^i+N , где K<i>Kr -константы скоростей прямой и 2

обратной реакций соответственно. Кинетические уравнения будут

1 dN т dz

(2.22)

KN +KNN=0 d r{2

1dN,+KN -KNN =0 rdzd r}2

-±-^ + K N-K N N =0 d rx2

(2.23)

(2.24)

Сложив (2.22) и (2.23), (2.22) и (2.24) получим, что N, + N = const I N2+N = const2_ Сложив два последних уравнения, получим Nl+N2+2N = const

при любом z. Поскольку на входе в реактор ^ = N =0^ N=N,„^ l2аТО

iV, + N2 + IN = 2Nm в л ю б о м сечении реактора. Вычитая из (2.23) уравнение (2.24) N N const

получим } – i – . Поскольку на входе эти концентрации равны нулю, то N\= Ni. Следовательно, N\ + N = N,n .С учетом этого, из трех уравнений (2.22)-

(2.24) можно оставить только (2.22), -.— K N + K [N, – N]2 =0

которое

(2.25)

(2 26)

т dz можнозаписатькак ^ _ ^ KNJN +KN?„ ‘

dN к(+2rr

•= т dz

или

zrZ N -(Kd/Kr+2NJN + N?„

Квадратное уравнение N ~ (Kd IKr +2N,)N +N, = ° имеет корни nn

A =Q.5(K /K+2NJ[l±ll l2 d

-^-2 =-]

dN

ANl
Причем оба корня положительные, т.к. 1 > ,„ , „ ‘” ,. . 2 . Обозначим

больший корень (+ в (2.26)) через ^\, а меньший через ^г. Тогда (2.25) можно

l dN dN ,

rK dz (- r)

N =\ у , Ф =^f^-хexp[(^ -ЛЖ.г] 2. 7) oul (2

Посмотрим предельные случаи. Пусть ^->°°. Тогда 0 -> °° и из (2.27) по­лучаем, что N»ui -> Л2} то есть

dN ,ru =(zK)dz

— —[— гт-777 r^J ^ ^ \ _я,) (JV-^)

записать как
Интегрируя левую часть последнего уравнения по N в пределах от Njn, до No u t „ а правую по z в пределах от 0 до 1, получим что есть концентрация продукта на “полке” N Z< . В отличие от случаев

без обратных реакций это уже не нуль. И величина N Z, зависит от начальной

концентрации. При Nm ~* ° величина N2> -* °. При Nm ~* °° величина NL -» Nm, гNN

ничего не разлагается. При -> 0 величина «ut -» m. Проверим зависимость (2.27) на экстремум относительно времени контакта. Найдем производную

dN dN _ -ЪЦЪ-X^K, mt out

-£- и приравняем ее нулю. -^— —
Отсюда ^2- ^гФ = К ~ А-гФ. Следовательно, кинетическая кривая – плавно спа­дающая на полку к величине N Z, , причем N Zi тем больше, чем больше вели­ чина начальной концентрации N « . Кстати, по этой полке можно определить отношение констант скоростей из (2.28). Кинетическая кривая для продукта будет

К Lxex
N,=N-N =N – ~ ^ \ ^=^ 5r PtW -ЪЖт] (2.29)

mout in

т *in ‘v
Эта зависимость от т выходит из нуля, растет и выходит на полку.

Рассмотрим теперь изменения степени превращения от начальной кон­центрации.

66 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Роль химически активных частиц в процессах очистки воды от СПАВ

Анализ литературных источников показал, что барьерный электрический разряд часто используют для генерирования озона. Процесс образования озона описывается реакциями:

о ->О+О, 2

О(3Р)+о2 +м-*о3 +м, 03 +О(3Р)->202.

За счет протекания химических реакций, а также под действием электри­ческого разряда возможно образование так называемых химически активных частиц (к ним можно отнести и 0 3 ) . Воздействие большинства физических фак­ торов на химические превращения вещества носит косвенный характер. Непо­средственно все физические факторы связаны с переносом энергии. Энергия поглощается атомами, молекулами или целыми надмолекулярными структура­ ми, вызывая их возбуждение или ионизацию. При снятии возбуждения образу­ются частицы, обладающие повышенной реакционной способностью. К таким частицам относятся гидроксидные радикалы, атомы «О и «Н, а также окислите­ ли и восстановители более сложного состава. Соотношение выхода окислите­ лей и восстановителей зависит от индивидуальных особенностей процесса.

Поскольку в опытах в качестве плазмообразующего газа использовали кислород, основными активными частицами, которые могут образовываться при электрическом разряде в кислороде в присутствии паров воды являются: радикалы «ОН и »Н, атомарный кислород, озон, пероксид водорода.

Авторами работы [119] приведены результаты численного анализа кине­ тики процессов образования и гибели активных частиц (сольватированных электронов, радикалов ОН» и Н02») в водном катоде тлеющего разряда посто­янного тока атмосферного давления. Показано, что при временах воздействия разряда до 10 минут частицей с преобладающей концентрацией является гид-

67 роксидный радикал, тогда как при увеличении времени воздействия преимуще­ство переходит к радикалу Н02». Следовательно, при проведении химических процессов можно ожидать, что при относительно коротких временах обработки такие процессы будут инициироваться радикалами ОН», а при больших време­нах участие радикалов Н02» также становится возможным.
Гидроксидный радикал является сильным окислителем. Таким образом,

можно предположить, что если система будет проточной по жидкой фазе (по­добный нашему реактору), то время контакта жидкости с разрядом должно быть ~ 1-2 минут (~120 с), для того чтобы достичь максимальной концентрации радикалов ОН». Кроме того, процесс окисления органических примесей в воде является цепной реакцией [120]. Инициирование цепной реакции с малой ско­ростью может осуществляться кислородом воздуха и озоном. С высокой скоро­стью цепная реакция инициируется радикалами ОН». Кинетика окисления орга­нических соединений в воде может быть описана последовательностью реак­ций.

Инициирование радикалами ОН»:
RH + ОН» -> R» + Н 2 0 .

Инициирование кислородом или озоном:
RH °гА > R»+ОН».

Продолжение цепи в присутствии кислорода, если [[RH], [R’H]<[02]]

R»+0 -*ROO», 2

ROO» + RH -> R» + ROOH.
Зацикливание цепи, если [RH], [R’H]>[02 ] (недостаток кислорода)

R» + R ‘ H – > R H + R’H». Распад гидропероксида, обратные реакции:

ROOH-»RO» +OH»,
RO» + RH -> ROH + R».
При горении ДБР в газовой фазе всегда образуется озон. Поэтому нами

были проведены измерения озона в газовой и жидкой фазе, при обработке модельного водного раствора СПАВ в ДБР и в последствии оценена роль химиче­ски активных частиц, участвующих в процессах очистки воды от СПАВ. Результаты, полученные в ходе экспериментов, представлены на рис. 3.1 и 3.2. Измерения показали, что при использовании в качестве плазмообразующего газа 0 2 концентрация Оз в газовой фазе в среднем 30 раз больше, чем в жидкой. Зависимости представленные на рис. 3.1 и 3.2. показывают, что при увеличении времени контакта раствора с зоной разряда происходит накопление озона в жидкой фазе, причем наибольшее количество озона (~ 230 мкмоль/л) наблюдается при обработке в ДБР дистиллированной воды. Содержание озона в растворе, подвергшемся обработке в ДБР ниже, чем в дистиллированной воде, этот факт объясняется тем, что часть озона, как окислителя, расходуется на раз­ложение СПАВ.

С 3, мкмоль/л 7000 г°

100т

юж.’

с 150

Рис. 3.1. Изменение концентрации озона в газовой фазе при обработке растворов в ДБР в среде 0 2 (1-вода, 2-лаурилсульфат натрия, 3-сульфонол)

2 , мкмоль/л 250

200 150 100

50
0 50

100т с 150 200 к.ж.’

Рис. 3.2. Изменение конценграции озона в жидкой фазе при обработке растворов в ДБР в среде Ог (1-вода, 2-лаурилсульфат натрия, 3-сульфонол)

На рис. 3.2 представлена кинетическая зависимость расходования озона в газовой фазе от времени контакта. С увеличением времени обработки концен­трация озона уменьшается, причем наименьшая концентрация озона наблюда­ется при обработке водного раствора сульфонола. Измерения озона химическим методом показали (рис. 3.1 и 3.2), что концентрации озона в газовой фазе боль­ше чем в жидкой фазе (при т . . = 200 с) в 22-25 раз. Кроме того, можно предпо­ложить, что озон является не единственным окислителем, отвечающим за раз­

рушение молекулы, поскольку значения концентраций озона в дистиллирован­ ной воде выше, чем при обработке СПАВ в ДБР всего лишь в 1,3 раза, когда как концентрация загрязнителя (например, сульфонола) снижается в 10 раз (с 5 мг/л до 0,5 мг/л).

Представленные результаты измерений показывают, что в условиях ДБР, возбуждаемой в сопряженной среде газ-жидкость, при интерпретации получае­мых результатов необходимо проводить измерения концентраций Оз как в газо­вой, так и жидкой фазах.

69

70 При возбуждении ДБР в растворе возможно образование пероксида водо­

рода по следующей реакции [49]:

но-+0″+но->но +0 +ОН”. 222222

В связи с этим нами были проведены исследования по определению пе­роксида водорода в растворе на выходе из реактора при обработке загрязните­ лей в плазме кислорода. Оказалось, что концентрация Н 2 0 2 в жидкой фазе при обработке СПАВ не превышала величины 20 мкмоль/л. Кроме того, было обна­ружено, что при выдержке пробы в течение 5-10 минут концентрация перокси­да водорода была ниже предела обнаружения. Таким образом, можно предпо­, что время жизни этой молекулы (Н2О2) очень мало, и она в процессе реализации метода ДБР разлагается по следующим возможным реакциям [49]:

Н0 +ОН–>но-+но, 2222

Н0 +e ->ОН-+ОН”, 22 solv

НзОг-^НОгЧ-Н^.
Водные растворы, играющие роль электродов, подвергаются интенсивной

ионной бомбардировке, по-видимому, при наличии паров воды, в виде прото­нов. Поэтому можно предполагать, что эта бомбардировка должна приводить к

качественно тем же эффектам, которые наблюдаются при радиационном воз­

действии на водные растворы. Согласно [121], первичными частицами должны

быть возбужденные молекулы воды (Н2 0*), ионы Н 2 0 + и вторичные электроны.

13 14
Примерно за 10″ – 10″ с после их образования происходят вторичные реакции:

Н20*-^ Н-+ -ОН,
Н2 0*^ Н2 +О,
н 2 о + + н 2 о -> Н 3 0 + + «ОН,

а электроны сольватируются е —* esoiv.

В присутствии большого количества озона, генерируемого при электри­

ческом разряде (что и наблюдается в наших условиях), если [03]»[Н-], [ОН-],

[Н0 -] происходят следующий набор реакции: 2

Н2 0 -> Н- + ОН-, (к, = 9.25 -Ю-10 л/моль-с) (1)

Н 0-> Н*+ОН-+e , (к =9.25 •10″10 л/моль-с) (2) 2 solv2

Н-+0 -> ОН-+0 , (к =5.4 • 108 л/моль-с) (3) 323

ОН*+0 -> ГО- +0 , (к4=4 • 107 л/моль-с) (4) 322

Н0-+0 ->ОН-+20,(к=1.2•106л/моль-с) (5) 2325

ОН-+Н0->Н0-+Н0,(кб-2.7•107 л/моль-с) (6) 2222

ОН-+ОН–>Н 0 ,(к =1.3 • 1010 л/моль-с) (7) 227

Н0 – + ОН- -» Н 0 + 0 , (kg = 1.3 • 108 л/моль-с) (8) 2222

Атомы (радикалы) Н- превращаются в радикалы ОН-, в газовой фазе ос­таются радикалы ОН- и Н0 -, которые не погибают, а взаимодействуя с озоном, 2

превращаются друг в друга: ОН-<-»Н0 -. Наличие большого количества озона 2

дает возможность сохранить радикалы в динамике и транспортировать озоногидроксидную смесь за пределы реактора.

На основании изложенных выше реакций можно оценить вероятные кон­центрации Н0 – и ОН- в условиях опыта. Процесс образования и расходования 2

активных частиц описывается системой дифференциальных уравнений, однако в условиях стационарного состояния дифференциальные уравнения можно све­сти к алгебраическим.

Измеренные опытным путем максимальные концентрации Н 2 0 2 и Оз в, жидкой фазе в ДБР соответственно равны в среднем 20 мкмоль/л и 200 мкмоль/л. Если ограничиться основными процессами взаимных превращений радикалов -ОН и Н0 -, как предложено в [49, 122] и исходя из уравнений реак­ций (4), (5), (6), для стационарных условий получим:

[-ОН]/[Н0 -] = k -[0 ]/(k4-[0 ]+k -[H 0 ]). 2533622

Исходя из данного выражения следует, что концентрация -ОН много

меньше, чем Н0 -. 2

Образование Н 2 0 2 происходит в основном в реакциях рекомбинации радикалов -ОН и Н0 -, что соответствует протеканию реакций (7) и (8), а гибель — 2

в реакции с гидроксидным радикалом (реакция (6)). Реакции с участием атомов

71

72 О» и Н» имеют константы скорости намного меньше, поэтому ими можно пре­небречь. Концентрацию Н02» вычисляем по следующему уравнению: [Н02«] = [Н2 02 ]-кЛ.

Для стационарных условий, с учётом того факта, что [•ОЩ/[НО2#]=0,028, а концентрация перекиси водорода равна 20 мкмоль/л, получим, что [Н02»]=4,15 мкмоль/л, а концентрация гидроксидного радикала равна: [•ОН]=0,0281-[НО2«]=0,12 мкмоль/л.

Константы скоростей взаимодействия радикалов »ОН с органическими соединениями минимум на 2 порядка величины больше, чем константы скоро­стей для радикалов Н0 # [123]. Но существенное различие в концентрациях

2
может компенсировать различие в константах скоростей. Следовательно, оба

радикала могут участвовать в процессах трансформации СПАВ.
В условиях плазмохимической обработки растворов фактически прихо­диться иметь дело с тремя основными активными агентами — озоном, УФ — из­ лучением и пероксидом водорода. Поэтому другим возможным путём иниции­рования процессов разложения СПАВ могли бы быть фотохимические реакции, обусловленные излучением разряда. Под воздействием УФ- излучения и сово­купности последовательно-параллельных реакций образуются радикалы ОН» и пероксидные радикалы (Н0 #) [60]:

H2 02 +hv->20H»,

но ->Н0″+Н*”, 222

2

О (‘D) + Н 2 0 -> 2 ОН*.
Однако прямое воздействие УФ-излучения на процесс деструкции

органических соединений (СПАВ) маловероятно. Его действие должно приводить к диссоциации воды с последующим участием продуктов во вторичных реакциях, также как и действие ионной бомбардировки.

Н0″+0 ->Оз”«+Н0», 232

он-+о ->но«+о , 322

73

Обработку водных растворов СПАВ также проводили озонированием и электрохимическим комбинированным с озонированием методами —в слабо­ щелочной (с добавкой ОН”) и слабоминерализованной среде (с добавкой СГ) (КМ). В ходе проведения эксперимента по очистке воды нами были определены концентрации озона в жидкой фазе при различных видах обработки (рис. 3.3 – 3.5). Условия проведения эксперимента были идентичны во всех случаях.

Сп, мкмоль/л 160 г3

150 300т с450 600 К.Ж.’

Рис. 3.3. Изменение концентраций озона в жидкой фазе при обработке дистиллированной воды. 1-озонирование, 2-КМ+СГ, 3-КМ+ОН”

 

Рис. 3.4. Изменение концентраций озона в жидкой фазе при обработке сульфонола: 1-озонирование, 2-КМ + СГ, 3-КМ + ОН”

К.Ж.’

с450 600

Z , мкмоль/л 120

100 80 60 40 20

0

150 300 450 600

т,с

к ж.
Рис. 3.5. Изменение концентраций озона в жидкой фазе при обработке лаурилсульфата натрия. 1-озонирование, 2-КМ+СГ, 3-КМ+ОН”
На выходе из реактора в жидкой фазе остается только не прореагировав­ший озон. Образование растворенного озона в общем виде можно записать в

следующей последовательности реакций:

н2о-^-+о+он-

o+o ^^o 2aq 3

Таким образом, под действием электрического поля (электронов) проис­ходит диссоциация воды. Образующийся в растворе атомарный кислород взаи­модействуя с растворенным в воде 02, приводит к появлению озона. Кроме то­ го, дополнительное барботирование озона через слой раствора (комбинирован­ный метод) приводит к увеличению озона в растворе и, следовательно, увели­чению степени разложения исходного соединения.

Максимальное содержание озона в жидкой фазе равно ~ 4,8 мг/дм . По литературным данным [124] минимальная растворимость озона в воде при 30 °С (температура воды на выходе из реактора не превышала 28 °С) составляет 0,40 г/л. Следовательно, измеряемые концентрации озона в воде меньше пре­ дельно возможных в 80 раз.

74

75 Анализ данных, представленных на рис. 3.3 — 3.5, показывает, что с уве­личением времени обработки (независимо от метода) концентрации не прореагировавшего озона в жидкой фазе увеличивается, причем наибольшее количе­ство озона наблюдается при озонировании дистиллированной воды (—130 мкмоль/л).

Кинетика изменения концентрации озона описываются кривой с насыще­нием при всех видах воздействия (рис. 3.3 — 3.5). Максимальное содержание озона в растворе при обработке сульфонола наблюдается при озонировании и составляет 75 мкмоль/л, что в 1,4 и 1,6 раз больше, чем при комбинированном воздействии с хлорид- и гидроксид – ионами соответственно. Данный факт можно объяснить тем, что, во-первых, остаточный озон участвует в реакциях окисления промежуточных продуктов разложения поллютанта и, во-вторых, эти минеральные добавки могут подавлять образование или инициировать раз­ложение озона. Так, возможно, гибель ОН” происходит по следующим реакци­ям:

ОН-+ОН”->Н20 +О-”
Н-+ОН”-» esolv +Н20
КГ + ОИГ-^НгО.
Разложение озона катализирует также хлор и его соединения, в результа­те чего образуется “активный хлор”:

С1+Оз = с ю + о 2

Cl+e =О +С1″. 2 aq

Отметим, что максимальная концентрация озона при обработке лаурил- сульфата натрия (рис. 3.5) рассматриваемыми методами в среднем имеет оди­наковую величину (~90 мкмоль/л).

На основании полученных кинетических зависимостей (рис. 3.1 – 3.5) скорость накопления озона в жидкой фазе при обработке загрязнителей в ДБР в 3-8 раз выше, чем при обработке другими способами (табл. 3.1).

76 Таблица 3.1.

Скорость образования озона (мкмоль/(л-с)) в жидкой фазе при минималь­ном и максимальном времени обработки исследуемых соединений

Обрабатываемое соединение

ДБР

Метод обработки

Оз КМ+СГ Минимальное время обработки

КМ+ОН”

0,62 0,41 0,30

0,45 0,45 0,38

0,57 0,50 0,18 Максимальное время обработки

0,17 0,20 0,11 0,17 0,42 0,43 0,12 0,09 0,08

Расчеты показали (табл. 3.1), что независимо от способа обработки и вида обрабатываемого соединения скорость накопления озона при максимальном времени наименьшая. Так, например, при обработке дистиллированной воды в ДБР скорость накопления 03 в жидкой фазе изменялась от 4 мкмоль/(л-с) при V-ж. = 25 с до 1,2 мкмоль/(л-с) при тк.ж. = 200 с (рис. 3.2), раствора сульфонола – от 2,5 мкмоль/(л-с) до 0,9 мкмоль/(л-с), а при обработке лаурилсульфата натрия – от 3,1 до 0,9 мкмоль/(л-с). Кроме того, наименьшие значения скоростей обра­зования озона наблюдаются при комбинированном с озонированием воздейст­вии в слабощелочной среде, в то время как степени разложения исследуемых соединений (как будет показано далее – глава 3.2) достигают 98 %.

Таким образом, концентрация озона в реакторе является одним из основ­ных параметров, определяющих процесс деструкции органических соединений. Исходя из полученных экспериментальных данных, можно судить о роли ос­новных возможных активных частиц, в том числе и озона, которые образуются под действием разряда, участвующих в процессе окисления органических со­ единений.

Вода 4,0

Лаурилсульфат натрия

3,1 Сульфонол 2,5

Вода 1,2

Лаурилсульфат натрия

0,9 Сульфонол 0,9

77

3.2. Обработка модельных растворов фенола и СПАВ при озонирова­нии и комбинированном воздействии электрического поля и озона

Анализ литературных источников показал, что в настоящее время для очистки сточных вод от органических загрязнителей интенсивно применяются комбинированные методы. Применение комбинированных методов обработки воды при сохранении высокой степени очистки может дать экономию в энерге­тических затратах. Именно поэтому для проведения исследований процессов разложения органических соединений (в частности, фенола и СПАВ) была вы­брана комбинация воздействия слабого электрического поля (электрохимиче­ская обработка) и озона (КМ).

Для проведения исследований деструкции органических соединений (фе­нола, сульфонола и лаурилсульфата натрия) были выбраны следующие способы деструкции:

– озонирование;

– озонирование совместно с наложением слабого электрического поля и добавкой СГ (КМ + СГ);

– озонирование совместно с электрохимической обработкой и добавкой ОН” (КМ + ОН-).

Выбор в качестве электролита СГ вызван тем, что ранее полученные ре­зультаты показали высокую степень деструкции органических соединений (до 99,9 %) и выход СОг (до 25 %) [125]. Однако присутствие хлоридов может вы­зывать образование хлорорганических соединений, которые являются гораздо более токсичными, чем исходное соединение, поэтому были проведены иссле­дования при добавлении в обрабатываемый раствор анионов ОН” Кроме того, согласно [14] для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисления озоном.

Для достижения поставленных в работе целей на первом этапе была оце­нена эффективность процессов сорбции органических соединений, как на электродах, так и на материалах, их которых состоят ячейка и коммуникации. Для

минимизации вклада сорбционных процессов в суммарную степень электрохи­мической деструкции органических соединений экспериментальная установка была изготовлена из фторопласта. Эксперимент показал, что эффективность сорбции не превышает 10 %, что соотносится с погрешностью определения рассматриваемых соединений.

При проведении экспериментов по комбинированной с озонированием

электрохимической очистке воды от органических соединений напряжение на

озонаторе, напряжение электрохимической ячейки были неизменны и состав­

ляли соответственно U03. = 10 кВ, Ц,л.х. = 30,8 В. Сила тока в цепи (I) в зависи­

мости от вида минеральных добавок (ОН” или СГ) была различна. Так, при про­

ведении эксперимента по очистке воды от исследованных поллютантов, в КМ +

СГ плотность тока (D) составляла D = 0.26 мА/см2, в КМ + ОН” – D = 0.18

2 мА/см .

На рис. 3.6, 3.7 представлены графики зависимости степени разложения загрязнителей от их начальной концентрации. Экспериментально установлено (рис. 3.6, 3.7), что при увеличении начальной концентрации поллютанта в 75 раз (от 0,2 до 15 мг/л) степень деструкции снижалась. Максимальное снижение- степени деструкции в зависимости от начальной концентрации загрязнителя в растворе, с 99,9 до 20 %, наблюдалось при проведении совмещенного процесса очистки совместно с гидроксид – анионами и озонировании лаурилсульфата на­трия. Однако в диапазоне начальных концентраций загрязнителя в растворе от 0,2 до 5 мг/л комбинированный метод как в среде ОН”, так и с хлорид-ионами является наиболее эффективным, чем озонирование.

Рис. 3.6. Степень разложения сульфонола (1), фенола (2) и лаурилсульфата натрия

(3) в зависимости от их начальной концентрации в растворе (т = 520 с) при озо­

нировании (а) и КМ + СГ (б)

Рис. 3.7. Степень разложения сульфонола (1) и лаурилсульфата натрия (2) в зави­симости от их начальной концентрации в растворе (Тк. = 520 с) при КМ + ОН” ж

Можно предположить, что в результате изменения величины рН в щелоч­ных растворах за счет разряда гидроксид-ионов на электродах

40Н”-4ё->02 +2Н20
происходит гибель активных частиц, генерируемых в озонаторе.

Общая тенденция снижения степени разложения поллютанта при увели­чении его концентрации либо связана с недостатком активных частиц, участ­вующих в процессе окисления, либо с недостаточным временем их контакта с обрабатываемым раствором.

На рис. 3.8-3.10 представлены кинетика и степень разложения загрязни­теля. Как видно, уменьшение объемного расхода модельного раствора, а, сле­довательно, увеличение времени контакта обрабатываемой жидкости оказывает существенное влияние на степень деструкции. Так увеличение времени контак­ та жидкости с приэлектродной областью в 3 раза (от 200 до 600 с) приводило к снижению концентрации загрязнителя в растворе в среднем в 3 раза, независи­мо от способа обработки.

80

С, мг/л а,%

150

300т ,с450 600

150 300 450 600 т,с

Рис. 3.8. Кинетика (а) и степень деструкции (б) фенола при обработке его водного

раствора (С = 5 мг/л): 1 – КМ+СГ; 2 – КМ+ОН”; 3 – озонирование н

С, мг/л а,%

300 450
т,с т,с

Рис. 3.9. Кинетика (а) и степень деструкции (б) лаурилсульфата натрия при обра­ ботке его водного раствора (С„ = 5 мг/л): 1 – озонирование; 2 – КМ+ОН”;

водного раствора (С = 5 мг/л): 1 – озонирование; 2 – КМ+ОН”; 3 – КМ+СГ н

а)

150 300т ,с450 600
Рис. 3.10. Кинетика (а) и степень деструкции (б) сульфонола при обработке его

300 450 600

82 Анализ рис. 3.8 — 3.10 показывает, что максимальная степень разложения

– а = 90 % наблюдается при обработке сульфонола комбинированными мето­дами (КМ + СГ и КМ + ОН”). Следует отметить, что при максимальных време­нах контакта степени превращения всех соединений близки и составляют от 80 до 90 %, причем минимальные степени превращения характерны все же для фенола (80 %), в то время как для СПАВ они могут достигать и 90 %. Получен­ ные данные свидетельствуют о том, что все исследованные соединения как «мягкие» (лаурилсульфат натрия, 1-2 суток), так и «жесткие» (сульфонол и фе­нол, 30 и более дней) [126] с точки зрения биохимического окисления в естест­венных природных водах в экспериментальных условиях окисляются достаточ­но быстро.

Из данных рис. 3.8 – 3.10 (а) и табл. 3.2 следует, что максимальная ско­рость разложения в начальный момент времени при комбинированном воздей­ствии электрического поля и озона в слабоминерализованной среде характерна для сульфонола (0,06 мг/л-с), а минимальная для фенола (0,008 мг/л-с). Однако молекулярные массы этих соединений существенно отличаются. С учетом это­ го факта скорость разложения в начальный момент времени для фенола состав­ ляла 0,006 ммоль-л^-с”1, сульфонола – 0,037 ммоль-л^-с”1, а лаурилсульфата на­

11 трия ~ 0,005 ммоль-л” -с” .

Скорости разложения исследованных поллютантов

Таблица 3.2

Обрабатываемое соединение (С„=5 мг/л)

фенол

лаурилсульфат натрия сульфонол

Скорость разложения (мг/л-с) озонирование КМ+С1″

0,03 0,008 0,009 0,01 0,05 0,06

КМ+ОН” 0,008 0,0075 0,04

Сопоставление данных рис. 3.8 – ЗЛО и табл. 3.2 показывает, что для дос­тижения высоких скоростей и степеней деструкции разложение фенола целесообразно проводить озонированием, сульфонола — КМ + СГ и лаурилсульфата

натрия – КМ + ОН”.
По степени устойчивости к электрохимической деструкции совместно с

озонолизом изученные соединения можно расположить в следующий ряд: феноллаурилсульфат натрия – сульфонол.

Процессы окисления органических соединений многостадийны и проте­кают с образованием промежуточных продуктов. Более высокая эффективность при комбинированном методе по сравнению с озонированием объясняется тем, что анодное окисление снижает химическую устойчивость органических со­ единений и облегчает последующую деструкцию в ходе объемных процессов. Образующиеся же на электродах продукты реакции претерпевают изменения в объёме раствора, вступая в реакции друг с другом, что обуславливает неустой­чивость этих растворов во времени [127]. Дальнейшие превращения органиче­ских радикалов, образующихся в результате реакций электронного переноса, вероятно, будут определяться их реакционной способностью и полное окисле­ние органических соединений должно протекать до образования воды и диок­сида углерода [128].

Типовую схему процесса окисления СПАВ и фенола можно представить в следующем виде:

СПАВ(Ф)->С-»А<->К-»С02 +Н20, где Ф – фенол, С – спирты, А – альдегиды, К – кислоты.

Какие либо спирты при обработке исследуемых соединений в пределах чувствительности методов измерений не обнаруживались. Однако при комби­нированном с озонированием электрохимическом воздействии в слабоминера­лизованной и слабощелочной среде сульфонола одним из продуктов является фенол (рис. 3.14).

На рис. 3.11 и 3.12 представлены кинетики образования одноосновных карбоновых кислот (в пересчете на уксусную кислоту). По данным эксперимен­тов кинетика накопления карбоновых кислот описывается двумя типами зависимостей. При озонировании фенола (рис. 3.11) выход одноосновных карбоновых кислот в зависимости от времени контакта раствора с приэлектродной об­ластью описывался кривой с насыщением. В случае обработки растворов СПАВ и фенола при КМ + СГ и ОН” наблюдался экстремальный характер вы­ хода одноосновных кислот (рис. 3.11, 3.12). Наличие максимума на кинетиче­ской кривой свидетельствует о том, что одноосновные карбоновые кислоты не являются конечными продуктами деструкции и переходят в более простые со­ единения.

Следует отметить, что при комбинированном с озонированием электро­химическом воздействии в слабощелочной среде (рН ~ 8,5) водных растворов СПАВ концентрация карбоновых кислот была ниже предела обнаружения.

Максимальная концентрация карбоновых кислот Сснзсоон = 4 мг/л на­блюдается при озонировании фенола, а минимальная Сснзсоон = 0,15 мг/л – при озонировании сульфонола.

Антон’м г / л 6

4 2

0,4 0,2

Рис. 3.11. Кинетика образования карбоновых кислот при обработке фенола (С„ = 5 мг/л): 1 – озонирование, 2 – КМ + СГ

0 150 300х с450 600 К.Ж.’

Ссн3соон’ мг/л 1,2-

А •/1

4/2

3 •

1’1’i•1-1 150 300, 450 600

Рис. 3.12. Кинетика образования карбоновых кислот при обработке лаурилсульфата натрия (1) и сульфонола (2) при КМ + СГ, и при озонировании сульфонола (3)

На рис 3.13 показана кинетика накопления формальдегида при деструк­ции СПАВ различными методами. Следует отметить, что альдегиды, как про­дукты деструкции фенола, обнаружены не были.

0,9- 0,4 =

0,3- 0,2- од-

о

Кинетика накопления альдегидов (в пересчете на атомы углерода для формальдегида) описывается кривой с насыщением за исключением обработки лаурилсульфата натрия при КМ + ОН”. В последнем случае, при времени кон­ такта раствора лаурилсульфата натрия (С = 5 мг/л) при т . = 220 с в КМ + ОН”

н кж
наблюдается максимум концентрации формальдегида (Сснго = 0,3 мг/л) и при

дальнейшем увеличении времени обработки (до тк.ж. = 612 с) происходит сни­жение концентрации формальдегида до 0,15 мг/л.

Концентрация альдегидов увеличивается с ростом времени контакта об­рабатываемого раствора сульфонола и достигает в максимуме значения равного 0,55 мг/дм3 (комбинированный метод с добавкой хлорид-ионов). Следователь­ но, можно предположить, что альдегиды наряду с СОг являются конечными продуктами окисления СПАВ.

85

86 Таким образом, максимальный выход одноосновных карбоновых кислот

(в % от начального содержания углерода в растворе) (до 42 %) наблюдается при озонировании фенола, а максимальный выход альдегидов (до 10 %) – при озо­нировании лаурилсульфата натрия.

Рис. 3.13. Кинетика образования формальдегида при обработке лаурилсульфата на­трия (а) и сульфонола (б): 1 – озонирование, 2 – КМ+ОН”, 3 – КМ+СГ

При комбинированном воздействии на водный раствор сульфонола одним из промежуточных продуктов был фенол (рис. 3.14). Кинетика образования фе­нола характеризуется явно выраженным максимумом, то есть он является про­ межуточным продуктом деструкции сульфонола, да и его выход незначителен относительно концентрации альдегидов. Отметим, что при озонолизе фенол не образуется.

Анализ рис. 3.14 показывает, что независимо от способа обработки мак­симальная концентрация фенола наблюдается при времени контакта раствора с приэлектродной областью ткж. = 430 с и при дальнейшем увеличении времени происходит снижение концентрации фенола, увеличение концентрации альде­гидов и степени деструкции сульфонола.

Рис. 3.14. Кинетика образования фенола при обработке сульфонола 1 -КМ+СГ, 2 – КМ+ОН”

Полученные результаты позволяют выбирать оптимальные условия обра­ ботки с токсикологической точки зрения (ГТДКрх (фенола) = 0,001 мг/дм3, ПДКрх (для карбоновых кислот) = 0,01 мг/л): очистку от СПАВ комбинированным ме­тодом следует проводить в интервале времен контакта 600 с и выше.

Совокупность полученных данных (рис. 3.6 — 3.14) показывает, что ани­онный состав раствора оказывает существенное влияние на качественный и ко­личественный состав активных частиц в водном растворе, а, следовательно, и на лимитирующую стадию в цепи превращения органических соединений. Кроме того, механизмы разложения всех 3-х соединений существенно разли­чаются.

Известно, что конечным продуктом окисления органических соединений является диоксид углерода, поэтому были проведены его измерения при иссле­дуемых видах воздействия на водный раствор загрязнителя (С = 5 мг/л). Кон­нцентрации диоксида углерода определялись как в газовой, так и жидкой фазе.

Рис. 3.15. Кинетика образования С 0 2 при обработке фенола 1 – озонирование,

Рис. 3.16. Кинетика образования С 0 2
сульфонола (б): 1 – озонирование, 2 – КМ+СГ, 3 – КМ+ОН”

Из данных рис. 3.15, 3.16 следует, что при увеличении времени контакта обрабатываемого раствора концентрация диоксида углерода возрастает, что свидетельствует об увеличении полноты превращения органических соедине­ний.

Максимальная концентрация оксида углерода (IV) наблюдалась при дест­рукции сульфонола при комбинированной обработке в среде гидроксид – ионов

при обработке лаурилсульфата натрия (а) и

89 и составила – 6,3 мг/л. Следует отметить, что максимальных выход СОг (в % от

начального содержания углерода в растворе) составлял:
– при озонировании фенола – 17 %, лаурилсульфата натрия — 22 %, сульфонола -13 %;
– при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии в слабоминерализованной среде фенола – 20 %, лаурилсульфата натрия — 37 %, сульфонола – 26 %;
– при комбинированном с озонированием электрохимическом воздействии в слабощелочной среде лаурилсульфата натрия – 49 %, сульфонола – 57 %.

Таким образом, в зависимости от способа деструкции органических со­ единений выход продуктов различен. Введение в раствор каких-либо мине­ральных добавок (в данном случае СГ и ОН”) позволяет получать высокие вы­ ходы конечных продуктов деструкции – диоксида углерода. Так, выход диокси­да углерода при комбинированном воздействии на водные растворы сульфоно­ла в слабощелочной среде в 4,4 раза выше, чем при озонировании.

Совокупность полученных данных позволяет предположить следующие упрощенные схемы разложения фенола и СПАВ при электрохимической дест­рукции совместно с озонированием (Ф – фенол, ЛС – лаурилсульфат натрия, СФ- сульфонол, остальные обозначения прежние):

Ф->К-> С02; Л^А~К->С02 ;

СФ •Ф ->>К •СОз

*А^-^

Проведенные исследования показали, что электрохимическую деструк­цию совместно с озонированием можно успешно использовать для удаления фенола и СПАВ из воды (а – от 80 до 90 %), т.е. как в процессах водоподготовки, так и очистки сточных вод.

90

3.3. Деструкция органических соединений, растворенных в воде, в ДБР иСПКП

Для очистки сточных вод от органических соединений, существует мно­жество методов, но многие из них являются неэффективными из-за отсутствия достаточного количества знаний о закономерностях протекания процесса. В связи с этим возникает необходимость разработки новых методов очистки сточ­ных вод, в частности с использованием неравновесных плазмохимических про­цессов.

Известно, что сами по себе плазмохимические окислительные процессы очистки сточных вод являются дорогостоящими из-за высоких эксплуатацион­ных расходов. Поэтому, применение соединений, обладающих каталитически­ ми свойствами, является целесообразным, поскольку они способствуют ускоре­нию процессов деструкции токсичных соединений, а также снижению энерге­тических затрат.

Известно, что совмещение методов ХВЭ и каталитических свойств окси­дов переходных металлов (ТЮ2, МО, CuO, V2O5 и др.), так называемые совме­щенные плазменно-каталитические процессы (СГЖП) находят применение в процессах превращения различных органических соединений, включая очистку сбросов. Поэтому первым шагом исследований стал подбор катализаторов, ус­тойчивых к плазменному воздействию. На основании литературных данных были выбраны катализаторы на основе оксида меди, серебра, никеля и титана, а также при проведении исследований использовался совмещенный оксидно- титано-никелевый катализатор (ТЮг+МО).

Кинетика разложения органических соединений в ДБР и СГЖП зависит от множества параметров, в частности, от мощности, подводимой к реактору, времени контакта газа и раствора с разрядной зоной, от концентрации токси­канта и концентрации состава активных частиц, образующихся в газовой и жидкой фазах. Рост удельной мощности, вкладываемой в разряд, приводит к увеличению концентрации активных частиц, например озона, в газовой фазе.

В висимости от величины приложенного к электродам напряжения при обработке в ДБР: 1 -раствора фенола, 2 – сульфонола, 3 – лаурилсульфат натрия

Измерения показали (рис. 3.17), что с увеличением удельной мощности степень разложения исследуемых соединений возрастает. Однако если измене­ние степени превращения сульфонола с ростом удельной мощности описывает­ ся возрастающей кривой с насыщением, что характерно и для изменения кон­центрации озона с увеличением мощности, то степень превращения лаурил-сульфата натрия характеризуется экспоненциальным ростом. Причин такого рода различий изменения степени превращения с мощностью может быть мно­жество, но, в первом приближении, наиболее вероятно, что в разложение суль­фонола и лаурилсульфата натрия вклад различных активных частиц (озона, ра­дикалов ОН, Н 0 2 , атомов кислорода, электронно-возбужденных молекул 0 2 , заряженных частиц) различен, а их концентрации по-разному изменяются с из­менением величины удельной мощности.

Поскольку максимальные степени деструкции СПАВ наблюдались при величине приложенного к электродам напряжения – 16 кВ, т.е. при мощности

0 3 6 9 12 15 18 W,KBT

Рис. 3.17. Изменение степени деструкции исследуемых соединений (С = 5 мг/л) в за­ н

91

92 1 Вт/см3, то и все дальнейшие эксперименты выполняли при этой удельной

мощности.
В ходе экспериментов было выявлено, что наиболее полно процесс дест­рукции сульфонола протекает при величине расхода кислорода равного 0,32 см3/с (рис. 3.18), т.е. при времени контакта равном 2,2 с, поэтому дальнейшие эксперименты проводились при этом расходе кислорода.

Рис.3.18. Изменение степени разложения сульфонола в зависимости от расхода кислорода при обработке его водных растворов в ДБР

Далее были проведены исследования, целью которых являлось установ­ление зависимости степени деструкции сульфонола от времени контакта рас­твора с зоной разряда в ДБР и СПКП. Результаты (рис. 3.19), полученные в хо­ де экспериментов показали нецелесообразность дальнейшего использования СиО в качестве катализатора, т.к. степень деструкции СПАВ в присутствии данного соединения была наименьшей по сравнению с остальными. Также из­вестно [129], что данный катализатор наименее устойчив к воздействию актив­ных частиц, образующихся в ДБР, поэтому дальнейшие эксперименты с ним не проводились.

Рис. 3.19. Зависимость степени деструкции сульфонола от времени контакта рас­твора с зоной барьерного разряда СПКП (СиО)

Известно, что применение СПКП для разложения фенолов дает положи­ тельный эффект по сравнению с ДБР [67]. Таким образом, на рис. 3.20 и 3.21 представлены данные по эффективности разложения СПАВ в зависимости от времени контакта раствора с зоной разряда. Результаты показали, что с увели­чением времени контакта раствора с зоной разряда концентрация загрязнителя экспоненциально уменьшается, независимо от вида обработки.

Анализ рис. 3.20 показывает, что при использовании индивидуальных ка­тализаторов (МО, ТЮг) в СПКП и ДБР максимальные степени разложения лау­рилсульфата натрия близки и составляют около 75 %, а при применении ката­лизатора на основе оксида серебра степень разложения в максимуме а = 95 %, то есть в 1,3 раза выше. При начальной концентрации лаурилсульфата натрия в растворе 5 мг/л при обработке в ДБР, эффективность очистки при тк.ж. = 20 с со­ставляла 10 %, а уже при тк.ж. = 100 с эффективность возросла до 40 %, т.е. уве­личилась в 4 раза.

при обработке в 1 – ДБР, 2 – СПКП (NiO), 3 – СПКП (ТЮ2), 4 – СПКП (Ti02+NiO), 5

– СПКП(Ag20)

Согласно данным по кинетике деструкции загрязнителей (рис. 3.20-а) скорость разложения лаурилсульфата натрия в Д Б Р (табл. 3.3) составила 0,03 мг/(л-с), в СПКП с применением в качестве катализаторов ТЮ2, NiO, A g2 0 и смешанного катализатора Ti02+NiO соответственно 0,14; 0,06; 0,17 и 0,14

95 мг/(л-с), то есть на смешанном катализаторе скорость деструкции в 5 раз боль­ ше, чем в ДБР. Отметим, что максимальная степень деструкции (а = 95 %) лау­рилсульфата натрия достигается при обработке его водного раствора в СПКП (А&О).

На рис. 3.21 представлены кинетика и степени разложения сульфонола. Введение катализаторов в раствор незначительно влияет на степень деструк­ции, а совместное использование никелевого и титанового катализаторов при­ водит к снижению данного показателя при малом времени контакта раствора с зоной разряда. Максимальная степень деструкции (рис. 3.21-6) достигается при использовании индивидуальных катализаторов. Совмещенный оксидно-титано- никелевый катализатор дает возможность получить такое же значение степени очистки (~ 95 %) при большем времени контакта раствора с зоной разряда, что свидетельствует о низкой эффективности данного катализатора при малых вре­ менах контакта, и делает его использование менее целесообразным при очистке воды от сульфонола по сравнению с другими катализаторами.

Сравнение данных рис. 3.20 и 3.21 показывает, что деструкция сульфоно­ла, протекает лучше, чем лаурилсульфата натрия. Так, при обработке водных растворов сульфонола степени разложения, независимо от способа обработки, в среднем выше, чем при обработке лаурилсульфата натрия.

Рис. 3.22. Кинетика (а) и степень разложения (б) фенола при обработке его водного рас­

твора в 1 – СПКП (Ti02+NiO), 2 – ДБР, 3 – СПКП (А&О), 4 – СПКП (ТЮ2), 5 – СПКП (NiO)

На рис. 3.22 представлена кинетика и степень деструкции фенола при об­ работке его водных растворов различными методами. Из экспериментальных данных видно, что степень деструкции фенола (С = 5 мг/л) при обработке его водных растворов в СПКП (NiO) наибольшая и достигает величины а = 99,9 %,

а при использовании TiCb+NiO – а = 94 %.
Из сопоставления данных, приведенных на рис. 3.20 – 3.22, следует, что,

во-первых, использование совмещенного оксидно-титано-никелевого катализа­ тора целесообразно использовать для деструкции линейной органической мо­лекулы (лаурилсульфата натрия) и, во-вторых, степень деструкции ароматиче­ских соединений (фенола и сульфонола) при обработке их водных растворов в ДБР или СПКП выше, нежели при деструкции лаурилсульфата натрия. Так, в СПКП (Ag20) при т . =100 с, степень деструкции фенола составляла 99 %,

кж
сульфонола – 97 %, а лаурилсульфата натрия – 83 %.

Таким образом, говоря об эффективности процессов разложения исследо­ванных соединений, можно сделать вывод, что ДБР и СПКП целесообразно ис­ пользовать для соединений, содержащих в своем составе ароматическую груп­ пу; по степени устойчивости к воздействию активных частиц плазмы (методов ДБР и СПКП) изученные соединения можно расположить в следующий ряд: лаурилсульфат натрия — сульфонол – фенол.

Для нахождения скорости деструкции, растворенных в воде органических соединений, проводилась обработка кинетических кривых (рис. 3.20-3.22 – а). Из данных, представленных в табл. 3.3 видно, что скорость деструкции боль­шинства исследованных органических соединений в СПКП значительно выше, чем в ДБР. Скорость разложения фенола в СПКП (Ti02+NiO) выше, чем в СПКП (NiO), Crocn(Ag2 0) и СПКП(ТЮ2) соответственно в 1,1, 1,4 и 1,3 раза, в то время как степень деструкции фенола наименьшая (а = 94,2 % ) . Расчеты по­ казали, что скорость разложения сульфонола в СПКП (Ti02+NiO) ниже, чем в ДБР в 2,6 раза. При обработке как в ДБР, так и СПКП водных растворов фенола скорость разложения (табл. 3.3) и степень деструкции (рис. 3.22) выше, чем при обработке СПАВ.

Таким образом, сравнение и сопоставление данных по степеням для де­струкции фенола предпочтительно использование в качестве катализатора ок-

99 сида никеля, для деструкции лаурилсульфата натрия и сульфонола – оксида се­

ребра.

Обрабатываемое соединение (С„=5 мг/л) фенол

лаурилсульфат натрия сульфонол

Скорость разложения (мг/л-с)

Таблица 3.3 Скорости разложения исследованных органических соединений

ДБР СПКП СПКП (ТЮ2) (NiO)

7,6 8,0 9,4 0,03 0,14 0,06 0,34 0,39 0,46

СПКП СПКП (Ag20) (Ti02+NiO)

6,8 10,4 0,17 0,14 0,61 0,13

Очевидно, что эффективность разложения рассматриваемых органиче­ских соединений должна зависеть от начальной концентрации того или иного соединения в растворе, что и подтверждают экспериментальные данные (рис. 3.23).

Наибольший эффект снижения степени разложения, например, в ДБР, при увеличении концентрации загрязнителя в растворе более чем в 10 раз (от 0,5 до 50 мг/л) наблюдается для СПАВ (с 99 до 18 % ) , а наименьший – для фенола (с 99 до 88 %). Кроме того, при обработке водных растворов органических соеди­нений в СПКП (NiO) эффект снижения эффективности наименьший. Следова­тельно, применение СПКП имеет очевидные преимущества перед ДБР. Более того, СПКП целесообразно применять для деструкции растворенного в воде ор­ганического соединения при его более высоких концентрациях, когда примене­ние ДБР оказывается менее нецелесообразным.

Рис. 3.23. Степень разложения лаурилсульфата натрия (а), сульфонола (б) и фенола (в) зависимости от их начальной концентрации в растворе (ткж.= 120 с) при обра­

ботке в 1 – ДБР, 2 – СПКП (ТЮ2), 3 – СПКП (Ti02+NiO), 4 – СПКП (NiO), 5-CnKn(Ag20)

100

101 Факт уменьшения степени разложения поллютанта при увеличении его

концентрации связан с недостатком активных частиц, участвующих в процессе окисления. Предположительно, если бы реакция разложения рассматриваемых органических соединений протекала по первому порядку, то при фиксирован­ ном времени контакта раствора с зоной разряда степень превращения не долж­на зависеть от начальной концентрации, чего и не наблюдается (рис. 3.23). В случае реализации реакции второго порядка степень превращения должна уве­личиваться с ростом начальной концентрации реагирующего соединения. Этого также не наблюдается в экспериментах. Следовательно, полученные результаты можно объяснить только в том случае, если в рассматриваемой системе одно­ временно наряду с прямыми реакциями первого и второго порядков протекают и обратные процессы, то есть синтез исходных соединений и образующихся продуктов по типу «клеточного эффекта».

Эффективность разложения исходного соединения не всегда является ос­новным критерием для определения экологической целесообразности исполь­зования того или иного метода, поэтому необходимо контролировать не только степень деструкции, но и концентрации образующихся конечных и промежу­точных продуктов деструкции.

Согласно данным, приведенным в литературном обзоре, плазмохимические методы очистки воды от органических соединений относятся к окисли­ тельным. Таким образом, в качестве промежуточных и конечных продуктов де­струкции исследованных соединений могут выступать оксисоединения (на­ пример, кислоты, альдегиды, спирты, диоксид углерода и др.).

Процесс разложения разнообразных органических соединений различен. Состав промежуточных продуктов окисления того или иного органического со­ единения зависит от строения молекулы. Так, при окислении фенола во всех случаях первой стадией является отрыв атома водорода от оксигруппы фенола с последующим раскрытием ароматического ядра и образованием сравнительно малотоксичных производных непредельных альдегидов и кислот [130]. Степень

102 разложения СПАВ и состав образующихся продуктов также зависит от химиче­ского строения исходного поллютанта. В общем случае окисление СПАВ начи­нается с метильной группы наиболее удаленной от сульфатной или сульфонатной группы. Окисление метильной группы начинается с окисления конечного атома углерода с образованием гидропероксида путем присоединения кислоро­ да. Затем гидропероксид превращаются в спирт, альдегид и далее в карбоновую кислоту. После окисления алкильных цепей в таких соединениях как сульфонол (алкилбензолсульфонаты) начинается расщепление бензольного кольца с обра­зованием в процессе ряда последовательных реакций кислот, спиртов и альде­гидов. При озонировании алкилбензолсульфонатов согласно [130] происходит образование озонидов, формальдегидов, органических кислот (в том числе му­равьиной) и углекислот.

Исходное вещество под действием ДБР и СПКП не сразу разлагается до конечных продуктов (диоксид водорода и воды), а сначала переходит в более простые соединения (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты). Схематично процесс разложения органического соединения можно представить:

Исследуемое органическое соединение кислоты лаурилсульфата натрия выявлены одноосновные карбоновые кислоты (в пере­ счете на уксусную кислоту), альдегиды (в пересчете на формальдегид) и диок­сид углерода; при окислении сульфонола – одноосновные карбоновые кислоты, формальдегид, фенол и диоксид углерода.

Из рис. 3.24 – 3.26 видно, что кинетика накопления одноосновных карбоновых кислот (в пересчёте на атомы углерода для уксусной кислоты) по дан­ным экспериментов, при обработке исследованных органический соединений в ДБР и СПКП могла быть описана двумя типами зависимостей.
В качестве продуктов окисления плазмохимическими методами фенола и

103 активных частиц разряда (без использования катализатора), независимо от обрабатываемого органического соединения, выход одноосновных карбоновых кислот в зависимости от времени контакта раствора с зоной разряда описывал­

ся кривой с насыщением.
В случае обработки растворов СПАВ в СПКП (ТЮ2) наблюдался экстре­мальный характер выхода одноосновных кислот (рис. 3.25 — 3.26). Кроме того, при обработке лаурилсульфата натрия в СПКП (NiO) и сульфонола в СПКП (ТЮг+No0) на кинетических кривых образования карбоновых кислот также ви­ден характерный максимум при тк.ж. ~ 75 с.

Экстремальный характер указанных зависимостей может быть связан с тем, что карбоновые кислоты не являются конечными продуктами деструкции в СПКП и могут разлагаться до других конечных продуктов окисления (напри­ мер, до формальдегида и/или С 0 2 ) .

Ссн3соон, мг/л 5

4 3 2

1

0 50 100 150 200

т,с к.ж.

Рис. 3.24. Кинетика образования карбоновых кислот при деструкции фенола (С = 5

н мг/л) в 1 – ДБР, 2 – СПКП (NiO), 3 – СПКП (ТЮ2), 4 – СПКП (Ag20),

5 – СПКП (Ti02+NiO)

Ссн,соон> М Г / Л

Рис. 3.25. Кинетика образования карбоновых кислот при деструкции лаурилсуль­фата натрия (С„ = 5 мг/л) в 1 – СПКП (ТЮ2), 2 – СПКП (NiO), 3 – СПКП (Ag20),

4 – СПКП (Ti02+NiO) Ссн,соон> м г / л

100т с 150

Рис. 3.26. Кинетика образования карбоновых кислот при деструкции сульфонола (С„ = 5 мг/л) в 1 – СПКП (NiO), 2 – СПКП (Ti02+NiO), 3 – СПКП (ТЮ2), 4 – ДБР

105 Из данных рис. 3.25 и 3.26 следует, что при обработке водных растворов

лаурилсульфата натрия в ДБР и сульфонола в СПКП ( A g 2 0 ) одноосновные кар­ боновые кислоты как продукты деструкции не регистрировались.

Анализ рис. 3.24 – 3.26 показывает, что максимальные концентрации од­ноосновных карбоновых кислот при обработке исследованных органических соединений наблюдались при введении никельсодержащего соединения в зону разряда. Так при обработке фенола С нзсоон = 4,6 мг/л, при обработке сульфо­нола – Сснзсоон= 2,2 мг/л, а при обработке лаурилсульфата натрия – Сснзсоон =

2,3 мг/л. Таким образом, можно предположить, что СПАВ наиболее устойчивы в СПКП, чем фенол.

Отметим, что при использовании ТЮ2 в СПКП, независимо от вида обра­батываемого соединения, наблюдалось тенденция к уменьшению содержания кислот на выходе из реактора, по сравнению с ДБР и СПКП с NiO.

В таблице 3.4 представлены расчетные данные по выходам карбоновых* кислот при деструкции исследованных соединений, из которых, что в СПКП (NiO) в карбоновые кислоты переходило не менее 29 % (при обработке фенола -51 %) от начального содержания углерода в растворе, то есть их выход в лю­ бом случае был достаточно высоким.

Таблица 3.4 Максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания угле­

рода в растворе) при деструкции исследованных соединений (С„ = 5 мг/л)

Выход кислот (в пересчете на уксусную кислоту), % Соединение ДБР СПКП СПКП СПКП СПКП

Рис. 3.27. Кинетика образования формальдегида при обработке фенола (С = 5 мг/л)

Рис. 3.28. Кинетика образования формальдегида при обработке лаурилсульфата на­

трия (С„ = 5 мг/л) в 1 – СПКП (NiO), 2 – СПКП (Ag20), 3 – СПКП (Ti02+NiO), 4-ДБР,5-СПКП(ТЮ2 )

На рис. 3.27 — 3.29 представлена кинетика образования альдегидов (в пе­ресчете на атомы углерода для формальдегида). Из полученных результатов следует, что для большинства из рассматриваемых типов катализаторов, неза­висимо от вида загрязнителя, с увеличением времени контакта раствора с зоной разряда концентрация формальдегида экспоненциально возрастает, за исклю­чением фенола в СПКП (NiO). В случае обработки раствора последнего наблю­дался экстремальный характер выхода формальдегида. При обработке фенола в ДБР и СПКП (ТЮ2) концентрация альдегидов не превышала чувствительности метода их определения.

Рис. 3.29. Кинетика образования формальдегида при обработке сульфонола (С = 5 н

При введении в систему какого-либо катализатора, независимо от вида поллютанта, концентрация альдегидов была более высокая по сравнению с ДБР. Так, при обработке сульфонола (С = 5 мг/л) в СПКП (NiO) при т . . = 200нкж с концентрация формальдегида выше почти в 14 раз, чем в ДБР, а при обработ­ке лаурилсульфата натрия – в 2,3 раза.

Из данных рис. 3.28 и 3.29 видно, что катализаторы на основе оксидов

никеля и серебра способствуют увеличению концентраций формальдегида в

107

108 обработанном растворе. Максимальный выход формальдегида (в % от началь­ного содержания углерода в растворе) наблюдался при обработке лаурилсульфата натрия (35 %).
Как уже было сказано в главе З.1., одним из основных окислительных

агентов в плазмохимических превращениях СПАВ является озон и его произ­водные, следовательно, данные рис. 3.28 и 3.29 не противоречат приведенным в литературном обзоре результатов, т.к. основным устойчивым продуктом дест­рукции органических молекул при озонировании является формальдегид. Та­ким образом, можно предположить, что альдегиды при всех видах обработки являются конечными продуктами деструкции исследованных соединений.

В табл. 3.5 приведен максимальный выход формальдегида (в % от на­чального содержания углерода в растворе) при деструкции рассматриваемых

соединений. Из представленных данных видно, что при обработке водных рас­творов СПАВ (С = 5 мг/л) в СПКП (NiO) выход альдегидов максимальный: для н

сульфонола – 23 %, для лаурилсульфата натрия — 35 %. Кроме того, при воздей­ствии на водные растворы фенола активных частиц плазмы в СПКП (Ag20) и СПКП (ТЮг + NiO) выходы формальдегида достигают 20 %.

Сопоставление данных табл. 3.4 и 3.5 показывает, что катализаторы на основе оксидов никеля и серебра способствуют росту выхода промежуточных продуктов деструкции (формальдегид, карбоновые кислоты) исследованных органических соединений по сравнению, например ТЮг.

Таблица 3.5 Максимальный выход альдегидов (в % от начального содержания углерода в

растворе) при деструкции исследованных соединений (С = 5 мг/л) н

Выход альдегидов (в пересчете на формальдегид), % Соединение ДБР СПКП СПКП СПКП СПКП

(“ПОД (NiO) (Ag20) (Ti02+NiO) Фенол 0 0 2 22 17

Лаурилсульфат натрия

14 12 35 24 18 Сульфонол 11 6 23 16 12

0,5 –

Сс6н5он’ м г / л

Рис. 3.30. Кинетика образования фенола при обработке сульфонола (С„ = 5 мг/л) в 1 – СПКП (Ag20), 2 – СГЖП (Ti02+NiO), 3 – СПКП (NiO), 4 – СПКП (ТЮ2), 5 – ДБР

При воздействии на водный раствор сульфонола (С = 5 мг/л) активных н

частиц плазмы происходит образование фенола. Экспериментальные данные (рис. 3.30) показывают, что на кинетической кривой образования фенола виден характерный максимум, независимо от способа обработки. Следовательно, фе­нол не является конечным продуктом деструкции сульфонола, а переходит в более простые — карбоновые кислоты, формальдегид и диоксид углерода.

Наибольшее значение концентрации фенола (рис. 3.30) – 0,45 мг/л на­блюдалось при обработке раствора сульфонола (С„ = 5 мг/л) в СПКП (Ag20) при тк.ж. = 27 с, с увеличением контакта происходило снижение концентрации фенола и при тк.ж. = 200 с его содержание было ниже предела обнаружения.

Максимальный выход фенола (в % от начального содержания углерода в растворе) при тк.ж. = 200 с наблюдается в СПКП (ТЮг+МО) и СПКП (ТЮ2) и составляет соответственно 7 и 2 %, В случае обработки сульфонола другими методами концентрация фенола, как продукта деструкции при тк.ж. = 200 с, была ниже предела обнаружения.

109

по

Тот факт, что кинетические кривые образования фенола в ДБР и СПКП проходят через максимум свидетельствует о том, что фенол является промежу­точным продуктом деструкции сульфонола и при увеличении времени контакта раствора с зоной разряда подвергается дальнейшей окислительной деструкции с образованием более простых соединений (кислот, альдегидов, СОг).

Полученные данные (рис. 3.24 – 3.30) не противоречат приведенным вы­ше результатам, где показано, что лаурилсульфат натрия наиболее устойчив к плазменному воздействию, а сульфонол и фенол – менее устойчивы.

Другим конечным продуктом разложения исследованных соединений в условиях плазменного воздействия является диоксид углерода. Измерения СОг проводились только в газовой фазе, так как контрольные замеры концентраций СОг и НСОз” в растворе показали, что их содержание не превышало 2 % при всех видах воздействия.

С ,мт/л

Рис. 3.31. Кинетика образования диоксида углерода, образующегося при обработке

растворов фенолов (С = 5 мг/л): 1 – СПКП (Ag 0); 2 – СПКП (ТЮ ); 3 – ДБР; и22

4 – СПКП (NiO); 5 – СПКП (Ti02+NiO)

Ill На рис. 3.31 — 3.33 представлены зависимости образования С02 в газовой

фазе при обработке исследованных органических растворов в ДБР и СПКП. Из данных рисунков следует, что кинетика образования С 0 2 в ДБР и в СПКП опи­сывается кривыми с насыщением, причём в СПКП (ТЮ2) и СПКП (Ag20) кон­центрации диоксида углерода были выше по сравнению с воздействием на рас­творы только ДБР.

С__, мг/л

Рис. 3.32. Кинетика образования диоксида углерода, образующегося при обработке

растворов лаурилсульфата натрия (С = 5 мг/л): 1 – СПКП (Ti0 ); 2 – ДБР; н2

3- СПКП(Ag20);4- СПКП(ТЮ2+МО);5- СПКП(NiO)

Эксперименты показали (табл. 3.6), что максимальный выход С 0 2 в СПКП (NiO) для всех исследуемых соединений меньше, чем в ДБР в отличие от выхода карбоновых кислот (см. табл. 3.6). Кроме того, максимальный выход диоксида углерода (—70 %) наблюдается при обработке сульфонола в СПКП (Ti02 и Ag20). При введении в зону разряда катализатора на основе Ti02 для та­ ких трудно разлагаемых соединений, как фенол, лаурилсульфат натрия и сульфонол, выход С02 выше (в 1,2; 1,3 и 1,5 раза соответственно), чем при исполь­зовании только ДБР.

с: , мг/л

Рис. 3.33. Кинетика образования диоксида углерода, образующегося при обработке растворов сульфонола (С„ = 5 мг/л): 1 – СПКП (ТЮ2); 2 – СПКП (Ag20); 3 – ДБР; 4 – СПКП (ТЮ2+МО); 5 – СПКП (NiO)

Сопоставление данных в табл. 3.4 — 3.6 показывает, что использование совмещенного оксидно-титано-никелевого катализатора для деструкции иссле­дованных органических соединений не целесообразно, поскольку наблюдаются высокие выходы промежуточных не менее токсичных, по сравнению с исход­ным соединением, продуктов и относительно не высокие выходы диоксида уг­лерода.

Таблица 3.6 Максимальный выход диоксида углерода (в % от начального содержания угле­

рода в растворе) при деструкции исследованных соединений в ДБР и СПКП

Выход диоксида углерода, %
Соединение ДБР СПКП СПКП СПКП СПКП

(ПОД (NiO) (Ag20) (Ti02+NiO) Фенол 34 40 25 40 10

Лаурилсульфат натрия

27 32 8 26 20 Сульфонол 45 69 38 70 27

112

113 Отметим, что расхождение баланса по углероду по указанным продуктам разложения составляло от 4 до 35 %, что находится в пределах точности опре­деления соответствующих концентраций. Суммарный выход конечных продук­тов разложения (одноосновных карбоновых кислот, альдегидов, спиртов и С 0 2 ) во всех случаях (ДБР, СПКП) оказывался довольно высоким и варьировался в пределах от 60 до 98 %. Причём применение катализатора, в частности Ag20, увеличивало выход конечных продуктов разложения соответственно: для фено­ ла – с 86 до 89 %, лаурилсульфата натрия – с 65 до 86 % и сульфонола с 61 до 97 %, что также показывает преимущество совмещенных плазменно-

каталитических процессов по сравнению с чисто плазменными процессами. Представленные графики (рис. 3.20 – 3.33) показывают, что процесс дест­рукции исследованных органических растворов в ДБР и СПКП протекает не­

одинаково, что также подтверждают данные, приведенные в табл. 3.3 — 3.6. В присутствии никелевого и совмещенного оксидно-титано-никелевого катализа­ торов происходит накопление таких промежуточных продуктов разложения как карбоновые кислоты и альдегиды, в то время как концентрация диоксида угле­ рода ниже, чем при обработке раствора в ДБР в отсутствии катализаторов и в присутствии T i 0 2 и A g 2 0 . Введение последних в зону разряда позволяет дости­гать максимальных эффективностей очистки, высоких скоростей разложения и максимальных выходов конечных продуктов разложения (диоксида углерода до 70%).

Совокупность представленных данных показывают несомненные пре­ имущества применения СПКП для очистки воды от органических соединений по сравнению с ДБР. Применение катализаторов, если и не изменяет механизм окислительной деструкции в целом, то, как минимум, оказывает влияние на лимитирующие стадии реакций. Кроме того, катализатор, непосредственно размещенный в зону разряда путем нанесения на гидрофильный материал, по­зволяет участвовать в процессах деструкции органических соединений не толь­ ко активных частиц с большим временем жизни, но и короткоживущих. Вероятно, разные катализаторы активируют различные стадии процессов разложе­ния органических соединений.

Природа продуктов деструкции представляет особый интерес, поскольку

даже при полном разложении основного вещества они будут определять каче­ство очистки. Однако, в подавляющем числе известных работ такие данные от­сутствуют, и об эффективности действия того или иного типа обработки судят по уменьшению концентрации основного органического загрязнителя.

Ранее показано, что при обработке водных растворов СПАВ и фенола в ДБР и СПКП в качестве основных продуктов деструкции образуются насыщен­ ные карбоновые кислоты. Поэтому нами были проведены исследования разло­ жения муравьиной кислоты, растворённой в воде, при воздействии на раствор ДБР.

Рис. 3.34. Кинетика разложения муравьиной кислоты (С = 5 мг/л) (1) н

и степень ее разложения (2) в ДБР от времени контакта жидкости с зоной разряда

Из рис. 3.34 видно, что при обработке раствора муравьиной кислоты и концентрация, и степень разложения “насыщаются” при значении тк.ж> 50 с, причём величина “полки” по степени разложения составляет -80 %, а не 100 %.

115 Для этих же условий степень разложения фенола составляла ~99 %; сульфонола – 90 %; лаурилсульфата натрия — 82 %. Расчёт скоростей разложения по на­чальному участку зависимости (тк.ж.—>0) дал скорости разложения 0,4; 5,8; 0,2 и 0,02 ммоль л”1 с”1 в пересчёте на атомы углерода для муравьиной кислоты, фе­нола, сульфонола и лаурилсульфата натрия. Следовательно, фенол менее ус­тойчив к действию разряда, чем муравьиная кислота.

Рис. 3.35. Кинетика разложения муравьиной кислоты при различных временах кон­

такта газа-носителя с зоной ДБР: 1 – тк-ж. = 30 с, 2 – ткж. = 10 с

Эксперименты показали, что эффективность разложения муравьиной ки­ слоты зависела не только от расхода раствора, но и от расхода плазмообразую­щего газа. На рис. 3.35 представлены концентрации муравьиной кислоты от времени контакта плазмообразующего газа с зоной разряда тк.г.. Эти данные свидетельствуют о том, что в процессах разложения участвуют частицы, кон­центрации которых в разряде зависит от расхода газа и время жизни которых по отношению к процессу разложения составляет ~3 с, поскольку при временах контакта газа больших этого времени концентрация кислоты перестает зависеть от расхода газа. Такими частицами могут быть молекулы озона, кинетика обра­зования которых в этих условиях была исследована ранее (см. глава 3.1) [69].

116 Характерное время установления их квазистационарной концентрации по от­ ношению к расходу газа действительно составляло несколько секунд, а типич­ное значение концентрации было равно —2×10″ моль л” . Константа скорости

взаимодействия озона с муравьиной кислотой, измеренная в работе [14], со­ставляет 30 л моль” с” . Это позволяет оценить возможности озона в процессе разложения. Расчет дает скорость реакции озона с кислотой 7×10″7 моль л”1 с”1, тогда как расчет по зависимости, приведенной на рис. 3.34 для TS—»0, дает вели­ чину 4х 10″ моль л” с” . Следовательно, озон не основной реагент, приводящий к разложению кислоты.

Рис. 3.36. Кинетика образования формальдегида (1) и С 0 2 (2) при воздействии ДБР

на раствор муравьиной кислоты (С = 5 мг/л, т , = 2,2 с) н кг

На рис. 3.36 представлены зависимости суммарной концентрации (в газо­вой и жидкой фазах) формальдегида и диоксида углерода от тк.ж.. Следует отме­тить, что в исследуемых условиях концентрация НСОН в газовой фазе состав­ляла не более 1 % от его содержания в растворе на выходе из реактора. Расчёты балансов по углероду (в пересчёте на имеющийся в молекулах атомарный угле­ род) между его расходованием в виде кислоты и образованием в виде СОг и 117 НСОН показали, что он сходится в пределах 6 %, то есть указанные продукты —

это основные продукты деструкции, а вид кинетических кривых говорит о том, что это и конечные продукты, причём выход С02 примерно в 3 раза превышает выход НСОН.

Отметим, что рассматриваемая система разряд — раствор включает в себя различные виды активных частиц. В полупериод, когда внутренний электрод является катодом, катодное падение потенциала может достигать значений ~700 В. Бомбардировка поверхности раствора ускоренными в катодном паде­нии ионами приводит к тому, что основными первичными активными частица­ ми, которые образуются в растворной системе независимо от вида плазмообразующего газа, являются сольватированные электроны, Н-и -ОН-радикалы, вы­ ход которых составляет 34 и 67-83 мкмоль/Кл соответственно. Последующие вторичные реакции, которые детально проанализированы в [49], приводят к об­разованию гидропероксида водорода, 0 , радикалов Н0 ‘, О” и других актив­ных частиц.
При разряде в атмосфере Ог следует также ожидать появления атомов ки­слорода из газовой фазы, поскольку озон является продуктом их рекомбинации. Поэтому энергетически возможно протекание следующих реакций:

Н(С=0)-ОН+-ОН -КС=0)-ОН+Н20;

•(С=0)-ОН+-ОН ^Н С0 ^Н 0+С0 ; 232 2

Н(С=Ю)-ОН+0^ Н(С=0)-+Н0 -; 2

Н(С=0)-ОН+0 ^-(С=)-ОН+-ОН;
Н(С=0)-ОН+-ОН-^ Н(С=0)-+Н202;
Н(С=0)-+ -Н-> Н(С=0)Н.
Представленный вероятный механизм образования формальдегида из му­равьиной кислоты в окислительной среде не противоречит имеющимся пред­ставлениям об окислительных процессах, протекающих в газовой фазе, в част­ности при фотохимическом окислении метана и его гомологов в тропосфере. Также известно, что ОН-радикалы являются важными активными частицами,

22

118 реагирующими с органическими веществами в их водных растворах при дейст­вии различных типов разрядов атмосферного давления [47, 49].
Таким образом, можно предположить, что при использовании ДБР, а также СГПСП для разложения муравьиной кислоты и других рассматриваемых органических соединений в воде кроме 03 принимают участие и другие хими­чески активные частицы. Что позволяет увеличить скорости процессов дест­рукции, т.е. снизить энергозатраты и повысить эффективность очистки. Причиной того, что ранее при деструкции фенола в ДБР и СПКП (ТЮ2) мы не наблюдали процесс трансформации кислот в альдегиды, может быть то,

что система является проточной и основное количество активных частиц рас­ходуется на реакции с фенолом, который разлагается более эффективно и не­прерывно вводится в систему.

Совокупность представленных данных (глава 3.2 – 3.3) показывают несо­мненные преимущества применения для очистки воды от органических соеди­нений СПКП по сравнению с другими изученными методами. Эксперименты показали, что из всех исследованных методов (ДБР, СПКП, озонирование и КМ) наибольшая скорость разложения исследованных соединений (фенола и СПАВ) наблюдалась в СПКП (NiO). В этих условиях, например, скорость раз­ложения фенола в 1,25 раза выше, чем в ДБР; в 300 раз больше, чем при озони­ровании и в 1200 раз выше, чем при комбинированном воздействии (КМ+СГ и КМ+ОН”). Кроме того, максимальный выход одноосновных карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) наблюдался при разложе­нии фенола в СПКП (NiO) – 51 %, что в 1,2; 1,3 и 10,2 раза выше, чем примене­ние ДБР, озонирования и КМ, соответственно.

Следует отметить, что наибольшие значения концентраций конечного продукта разложения фенола – СОг регистрировали в СПКП (ТЮг). Причем, выход диоксида углерода при применении СПКП с использованием катализа­ тора на основе оксида титана для разложения водных растворов фенола выше, чем в ДБР в 1,18 раза, при озонировании – в 2,5 раза и при комбинированном с

119 озонированием электрохимическом воздействии в слабоминерализованной сре­де – в 2,3 раза.
Таким образом, применение совмещенных плазменно-каталитических

процессов оказывается наиболее эффективным с точки зрения полноты и ско­рости разложения органических соединений по сравнению с другими изучен­ными методами. Тип катализатора оказывает влияние на лимитирующую ста­дию процесса разложения поллютанта.

3.4. Очистка ливневого стока вДБР и СПКП (TiOJ

Поверхностный сток с селитебных территорий и площадок предприятий является одним из интенсивных источников загрязнения окружающей среды различными примесями природного и техногенного происхождения. Водным законодательством РФ запрещается сбрасывать в водные объекты неочищен­ные до установленных нормативов дождевые, талые и поливочные воды, орга­низованно отводимые с селитебных территорий и площадок предприятий [131].

Наиболее полное представление об эколого-экономической эффективно­сти и безопасности (как для человека, так и для окружающей среды) того или иного метода очистки воды можно получить лишь после его испытаний в усло­виях реальных систем. Изучение характерных особенностей каждого вновь раз­рабатываемого метода очистки на начальном этапе исследований целесообраз­но проводить на модельных растворах, имитирующих рассматриваемые систе­мы. Это позволяет выявить и описать механизмы реакций, происходящих в процессе обработки, идентифицировать наиболее вероятные продукты транс­ формации основных загрязнителей и оценить динамику их накопления, а также произвести первоначальную оптимизацию параметров ведения процесса очист­ки. При переходе от модельного эксперимента к реальным условиям следует ожидать изменения эффективности окислительных процессов, в первую оче­редь, по причине появления возможных побочных реакций, обусловленных на­личием в реальных сточных водах веществ различной природы.

Для оценки эффективности работы плазмохимического оборудования было проведено исследование по очистке ливневого стока с селитебной терри­тории г. Иваново. Состав воды представлен в табл. 3.7.

120

121 Таблица 3.7

Изменение концентраций загрязняющих веществ ливневого стока с селитебной территории при его обработке плазмохимическими методами

пдкр.х. мг/л

0,05

0,001

КК 0,01 0 2,97 ХПК 15 79,2 52,4

СГ 300 ‘3,5 3,2 акт.хлор отсут. – 0,15 NCV 40,0 4,47 1,49

NH4+ 0,5 0,0162 0,015 НСО3- 8,74 11,40

Показатель

нефтепродук­ ты фенол СПАВ

15,56

0,384

2,02

0,078

20 54 76 135 202 4,86 3,26 3,96 1,69 0,33

0,007

0,028
формальдегид 0,25 0,249 4,03

0,164 0,105 0,082 0,019 0,226 0,184 0,130 0,073

0,364

0,132

0,066 1Д7 1,70 1,89 3,49 4,70 0 1,07 0,97 2,02 1,50 70,5 68,2 55,6 47,3 24,0

РН 6-8 7,68 7,95 7,80 7,83 7,75 7,80 7,73 Примечание к табл. 3.7: 1. в случае обработки ливневого стока в ДБР время контакта раство­ра с зоной разряда было фиксировано – тк.ж. = const = 130 с. 2. КК – карбоновые кислоты.

Во всех случаях очистки стоков от органических соединений первой ста­дией является механическая очистка, предназначенная для удаления взвесей и дисперсно-коллоидных частиц [2]. Таким образом, были проведены исследова­ния по содержанию взвешенных веществ в ливневом стоке. Содержание взве­шенных веществ в анализируемом стоке составляет 608,2 мг/л. Данная величи­на не превышает нормируемого значения допустимого для сброса в горколлектор [131]. Количество кислорода, израсходованное в определенный промежуток времени в процессе аэробного биохимического окисления органических ве­ ществ, содержащихся в исследуемой воде (БПК) до плазмохимической обра­ботки равно 12,5 мг/л, а уже после обработки воды в СПКП и ДБР БПК в сред­ нем снизилось почти в 2 раза.

После обработки, мг/л

122 Анализ таблицы 3.7 показывает, что концентрации большинства

исследуемых соединений уменьшается после обработки ливневого стока как в ДБР, так и СПКП. Однако, концентрация формальдегида и одноосновных карбоновых кислот увеличивается. Следует отметить, что несмотря на высокие начальные концентрации (относительно ПДКр х .) органических соединений (табл. 3.7), степень разложения большинства из них отстается достаточно высокой, а именно по нефтепродуктам и фенолам 98 %, по СПАВ 82 %. Достаточно высокие степени разложения вновь подтверждают тот факт, что плазмохимические методы можно использовать для очистки воды от высокотоксичных соединений, содержащих в своем составе ароматическую группу. Вероятно, именно стадия разложения исходных органических примесей играет определяющую роль в формировании общей эффективности (в уменьшении содержания органических соединений) процесса очистки сточных вод.

Отметим, что кроме типичных соединений, классифицирующихся как нефтепродукты (бензол, толуол, ксилол и т.п.), в воде находятся и сложные (в том числе полициклические и галогенсодержащие) соединения. Их разрушение может служить дополнительным источником низкомолекулярных продуктов окисления. Однако в ходе проведения эксперимента наличие хлороформа после обработки стока в СПКП и ДБР обнаружено не было.

В ходе экспериментов по плазменно-каталитической обработке ливневого стока с увеличением времени контакта раствора с зоной разряда, наблюдалось значительное снижение концентрации нефтепродуктов, фенолов и СПАВ с од­новременным повышением содержания альдегидов, накапливающихся при окислении более сложных органических примесей на начальной стадии процес­са (рис. 3.37, 3.38). Затем происходит деструкция альдегидов, сопровождаю­щаяся ростом концентрации кислот (рис. 3.37):

СН2 0 + О -> СНООН (1) или
С2Н5СОН + О -> С2Н5СООН (2)

x,с

Рис. 3.37. Изменение концентраций органических соединений в СПКП (ТЮг) ливне­вого стока: 1 – фенол, 2 – СПАВ, 3 – формальдегид, 4 – одноосновные карбоновые кислоты

Рис. 3.38. Изменение концентрации нефтепродуктов после обработки ливневого стока в СПКП (Ti02)

124 Таким образом, образование и разрушение промежуточных и конечных

продуктов окисления сложных органических соединений в кислородной среде можно представить следующей упрощенной схемой:

нефтепродукты (в том числе ароматические углеводороды)

Поэтому основным окислительным агентом, отве­чающим за процессы окисления, является озон и его производные. Механизм реакций озона с различными соединениями сложен, но достаточно изучен. Ре­ акции озона с СН- связями насыщенных углеводородов протекают относитель­но медленно, причём их реакционная способность увеличивается с увеличени­ем длины углеродной цепи. С непредельными соединениями озон реагирует очень быстро, константы скорости, в зависимости от природы заместителей при

2 _1_1
двойной связи составляют 10-т-10 ч-моль -с . Скорости реакций озона с аро­матическими соединениями заметно меньше, чем с алифатическими, что объ­ясняется необходимостью дополнительных энергетических затрат на наруше­ние ароматичности.

Таблица 3.8 Эффективные константы скорости деструкции и накопления органиче­ских соединений, растворенных в воде, при обработке в СПКП (ТЮг)

,^I
фенолы • альдегиды * •

СО,С02 ин2о
Барьерный электрический разряд является одним из основных источни­ков

Исследуемое органическое соединение

Нефтепродукты Фенол
СПАВ (по сульфонолу)

Формальдегид НСОз”

Эффективные константы скорости (к), с”1 Модельный раствор Ливневый сток

Константа скорости деструкции (kj), с”1
– (16,2±2,4)х10″3 (35,0±9,0)хЮ’3 (19эЗ±1,2)х1(Г3

3J (16,5±2,9)хЮ” (8,4±l,3)xlO-

Константа скорости образования (kj), с”

3J (3,4±0,5)х10- (Il,9±3,4)xl0-

(2,9±057)х10″3

(2,5±0,3)хЮ”3

 

125 В таблице 3.8 представлены эффективные константы скорости окисли­ тельной деструкции (к;) и образования (к) органических соединений при обра­ботке в СПКП (ТЮ2) модельных растворов и ливневого стока. Из данных таб­лицы следует, что при воздействии активных частиц плазмы в присутствии ка­тализатора на основе оксида титана на модельные индивидуальные водные ор­ганические растворы константы скорости деструкции выше в среднем в 2 раза, чем при обработке в тех же условиях ливневого стока. Однако, эффективная константа скорости накопления альдегидов (в пересчете на формальдегид) при обработке ливневого стока выше, чем в условиях модельного эксперимента (при обработке сульфонола) почти в 3,5 раза. Это можно объяснить наличием в реальных условиях дополнительных каналов образования радикалов, из кото­рых и образуются альдегиды.
Проведенные оценки позволяют предположить, что, действительно, ос­новным окислительным агентом в рассматриваемых процессах (СПКП и ДБР) является озон. Кроме того, согласно некоторым исследованиям [17] известно, что при озонировании природной воды продукты реакции озона с содержащи­мися в воде органическими веществами представляют собой альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие гидроксилйрованные алифатические и аро­матические соединения. Отметим, что константы скорости образования бикар­бонат иона (НС0 “) при обработке ливневого стока и модельного раствора в 3

пределах погрешности равны.
Как было показано ранее (глава 3.3), основным окислительным агентом,

отвечающим за разрушение органической молекулы плазмохимическими

методами является озон и активные частицы кислородной плазмы (в частности,

электронно-возбужденные молекулами 02 и атомы кислорода в основном со­

стоянии). В процессах окисления органических соединений, регистрируемых в

реальном стоке, участвуют не только ОН”, ОН*, Н 0 , НОг > Н0 ~, 0 “, 0 , но и 22223

другие активные частицы, например, «активный хлор» (С12, НОС1, С120, СЮз, С10з~), являющийся также сильным окислителем, источником которого в при-

126 родных водах могут служить неорганические соли, например, хлорид калия. Как следует из таблицы 3.37, концентрация хлорид ионов в стоке после обра­ботки в СПКП и ДБР снизилась. Так, увеличение времени контакта воды с зо­ной разряда сопровождается переходом хлорид ионов в активную форму

Рис. 3.40. Изменение содержания различ­ ных форм азота при обработке ливневого стока в СПКП (ТЮг) ливневого стока: 1 –

нитрат ионы, 2 — ионы аммония

Рис. 3.39. Изменение содержания раз­ личных форм хлора при обработке лив­ невого стока в СПКП (ТЮ2): 1 – хлорид

ионы, 2 — активный хлор

Возможный механизм образования радикалов в разряде следующий: НСЮ+СЮ” > СЮ-+СГ+ОН- (3) СЮ-+СЮ”+ОН” > 2С1″+ОН-+20. (4)

Таким образом, за счет протекания данных реакций в реакторе образуют­ ся соединения, являющиеся достаточно сильными окислителями, которые спо­собствуют разложению молекулы органического соединения.

Измерения содержания различных форм неорганического азота при обра­ботке ливневого стока в СПКП (ТЮг) показали (рис. 3.40), что с увеличением времени обработки концентрация аммонийного азота в пределах погрешности остается постоянной. Однако, при обработке ливневого стока в СПКП содер­жание нитрат ионов, в зависимости от времени контакта раствора с зоной раз­ ряда, проходит через максимум (максимум наблюдается при тк-ж. = 80 с).

127 Вероятно, это связано с протеканием, за счет воздействия разряда, сле­

дующих реакций [124, 132]:
2N+O^NO +N (5)

N+0 ->NO+0 (6) 32

NO+Оз->N02 +02 (7)

2NO+0 -»2N0 (8) 22

Поскольку нитрит ионы являются не устойчивыми к воздействию озона, происходит образование нитрат ионов (что и наблюдается на рис. 3.40):

N0 +0 ->N0 +0 (9) 2332

Далее растворенные в воде оксиды азота (N02 , NO3) могут также взаимо­действовать с продуктами реакций активных частиц с другими загрязнителями, где за счет этих реакций происходит разрушение N 0 3 , что наблюдается на кри­вой рис. 3.40. Кроме того, образование нитрат ионов возможно за счет окисле­ ния ионов аммония. Так, например, авторами [121] показано, что при воздейст­вии активных частиц плазмы на водный раствор NHjCl основными продуктами являлись пероксид водорода, гидразин, гидроксиламин, нитрит ион. И соглас­но, реакции (9) образуется нитрат ион.

Озон реагирует с аммиаком в разных состояниях: с безводным газом, в водном растворе [124]:

2NH +40 ->NH4NO3+40 +Н 0, (10) 33 22

Поскольку, предположительно, при воздействии барьерного разряда име­ет место электрохимическая составляющая (окислительно-восстановительные реакции), то образующийся в реакторе NH4NO3 может восстанавливаться до NHtN02 по следующей реакции [128]:

NH4NO3+2Н”+2ё >NH4N02 +Н20, (11) NH4N02 > N2 +2Н20. (12)

Кроме того, аммонийный азот может подвергаться деструкции гипохлоритом ионом:

2NH4++ЗСЮ” >N2 +СГ+ЗН20. (13)

128 Именно поэтому (исходя из выше перечисленных реакций) в процессе

плазменной обработке реальных сточных вод содержание аммонийного азота в нем практически не изменяется (рис. 3.40).

Одним из основных обобщающих показателей является окисляемость, которая характеризует общее содержание в воде восстановителей органической и неорганической природы. Концентрации некоторых органических соедине­ний в сточных водах очень невелики, поэтому считается, что определив ХПК (химическое потребление кислорода), можно достаточно оценить меру загряз­ненности воды органическими веществами. Таким образом, были проведены исследования по изменению ХПК от времени обработке ливневого стока в СПКП (рис. 3.41). Результаты исследования показали, что с увеличением вре­мени контакта раствора с зоной разряда ХПК снижается (ХПК снизилось в 3,2 раза), т.е. количество трудно окисляемых органических соединений с увеличе­нием времени обработки снижается. Следовательно, можно предположить, что при воздействии разряда образуется достаточное количество активных частиц для участия в процессах деструкции трудно окисляемых органических соеди­нений.

С, мг0 /л

С мг/л – 15

– 12 •

-9 -6 -3

8,0

7,5

7,0

6,5 0,4

0,2

100 w

c 150

104*>с15°

Рис. 3.41. Изменение ХПК (1) и НС0 ” 3

(2) при обработке ливневого стока в СПКП (Ti02)

Рис. 3.42. Изменение рН (1) и цветности (2) при обработке ливневого стока в СПКП (ТЮ2)

129 На рис. 3.41 показана кинетика накопления бикарбонат иона при обра­ботке ливневого стока в СПКП. Таким образом, при окислении органических соединений, растворенных в воде ливневого стока, имеет место образование бикарбонат иона (НСОз”), причем с увеличением времени контакта раствора с

зоной разряда концентрация растворенного СОг увеличивается.
В ходе проведения исследования по обработке ливневого стока в СПКП

были оценены органолептические показатели качества воды, в частности цвет­ность. Показано (рис. 3.42), что при воздействии активных частиц барьерного разряда на ливневый сток происходит обесцвечивание раствора, причем при максимальном времени контакта (т =200 с) цветность воды не превышает 20 град, по платиново-кобальтовой шкале. Важным показателем чистоты и

свойств состава воды является рН. Согласно результатам, представленным на рис. 3.42, рН раствора в пределах погрешности остается постоянной и не пре­вышает величины 8,5.

На завершающем этапе была проведена оценка токсичности. Оценка ток­сичности ливневого стока после обработки в ДБР и СПКП оценивалась мето­дом биотестирования (тест-объект дафния). Результаты биотестирования необ­работанной в плазме пробы показали, что 60 % тест-организмов погибает в те­чение 70 ч. Следовательно, ливневый сток оказывает острое токсическое дейст­вие на тест – организмы. А после обработки стока в ДБР и СПКП регистрирует­ ся отсутствие острого токсического действия проб воды на тест-объекты (ток­сичность снижается примерно в 2,3 раза).

3.5. Оценка токсичности растворов

Традиционная эколого-гигиеническая оценка химического загрязнения водных объектов (поверхностных и подземных водоисточников, питьевой во­ды, сточных вод и др.), основанная на санитарно-химических анализах, нашед­шая широкое применение в практике надзорных служб и при производствен­ ном контроле, полностью себя оправдывающая, тем не менее, не даёт полного представления о биологической опасности воды того или иного водного объек­та. Это связано с тем, что в силу технических и финансовых причин в воде кон­тролируется и определяется только часть вероятных загрязнителей. Многие хи­мические вещества, присутствующие в водных объектах остаются не иденти­фицированными. В связи с этим представляется необходимым иметь данные о возможном неблагоприятном токсическом действии как обнаруженных, так и не идентифицированных вредных веществ, присутствующих в водных объек­тах. Кроме того, химико-аналитические методы могут оказаться неэффектив­ными из-за недостаточно высокой их чувствительности. Живые организмы спо­собны воспринимать более низкие концентрации веществ, чем любой аналитигческий датчик, в связи, с чем биота может быть подвержена токсическим воз­ действиям, не регистрируемым техническими средствами. По этим причинам в последнее время все более широко распространяется практика биотестирования воды на тест-объектах для характеристики и оценки ее токсического эффекта.

Результаты, представленные рис. 3.43, показывают хорошую чувстви­тельность тест-объектов к стандартному токсиканту – К2СГ2О7. Из графиков видно, что значение LT5o для дафний составляет 9 ч, а для гуппи 19 ч, то есть не превосходит пороговой величины 24 ч.

130

12 время, ч

Рис. 3.43. Зависимость количества погибших тест-объектов от времени при биотестировании раствора К2СГ2О7 с концентрацией 1,5 мг/л для дафний (а) и
150 мг/л гуппи (б)

Таким образом, исходя из полученных данных, можно сделать вывод о хорошей чувствительности тест-объектов и их пригодности для биотестирова­ния.

В ходе проведения исследований были проанализированы следующие пробы:

– модельные растворы фенола, лаурилсульфата натрия и сульфонола с концентрацией 5 мг/л;

– растворы фенола и СПАВ после обработки их в поверхностно- барьерном разряде (ДБР);

– растворы сульфонола после обработки в СПКП, при комбинированном воздействии озона и электрического поля в слабоминерализованной среде и при озонировании.

Результаты биотестирования модельных растворов фенола, лаурилсуль­фата натрия и сульфонола до обработки представлены на рис. 3.44 и 3.45.

Из графиков видно, что значения LT50, составляют для дафний в среднем – 59 ч, для гуппи – 57 ч (менее 96 ч). То есть, модельные растворы фенола, лау­рилсульфата натрия и сульфонола оказывают острое токсическое действие на тест-организмы. Отметим, что водные растворы сульфонола и фенола по результатам биотестирования более токсичны нежели раствор лаурилсульфата

натрия.

40 60 80 время, ч

20 40 60 80 100 время, ч

3.44. Зависимость количества погибших дафний от времени при биотестировании раствора сульфонола (1), фенола (2), лау­рилсульфата натрия (3)

3.45. Зависимость количества погибших гуппи от времени при биотестировании раствора фенола (1), сульфонола (2), лау­рилсульфата натрия (3)

В ходе выполнения работы также была проведена оценка потенциальной токсичности (ПТ) модельного раствора до и после различных видов обработки. Расчет ПТ проводился согласно данным физико-химических экспериментов, в ходе которых определялись продукты разложения органических соединений и измерялись их концентрации. Расчет ПТ производился по формуле: ПТ=ЦС!/ПДЬч). Кроме того, было установлено, во сколько раз происходит снижение токсичности раствора согласно результатам биотестирования и дан­ным физико-химических экспериментов. Результаты расчета ПТ и биотестирования при обработке того или иного органического соединения представлены в таблицах 3.9 и ЗЛО. Данные, представленные в таблицах рассчитаны при усло­вии, где наблюдалась максимальная степень деструкции органического соеди­нения.

133 Таблица 3.9 Оценка токсичности модельного раствора фенола и лаурилсульфата натрия при

Исследуе­мый раствор до обработ­ки после обра­ботки в ДБР

до обработ­ки после обра­ботки в ДБР

Потенциаль­ная токсич­ность (ПТ)

Исследуемый раствор

до обработки после обработ­ ки ДБР после обработ­ ки СПКП (ТЮ2) после обработ­ ки СПКП (NiO) после обработ­ ки СПКП (Ag20) после озониро­вания после КМ+СГ

% гибели тест- объектов LT5

Снижение токсично­сти, раз биотестиро­вание

Таблица ЗЛО Оценка токсичности модельного раствора сульфонола при различных видах об­

работки Потенци­

Снижение токсично­сти, раз

ПТ – –

4,1 4,0 2,2 1,3

Рост ток­ сичности

Рост токсич­ ности

1,3 5,9

2,2 3,9 2,5 1,2

134 Из таблиц 3.9, 3.10 следует, что влияние рассмотренных методов очистки

воды на токсические свойства раствора неодинаково. Кроме того, наиболее значительно токсичность модельных растворов сульфонола, фенола и лаурил-сульфата натрия снижается после плазмохимической обработки без катализато­ра. Поэтому, если в качестве критерия эффективности метода рассматривать снижение токсичности раствора, то более предпочтительна плазменная обра­ботка без катализатора. Однако при использовании того или иного катализатора степень деструкции и скорость реакции разложения исходного загрязнителя значительно выше по сравнению просто с ДБР или озонированием.

Из сравнения результатов расчетов ПТ и биотестирования (табл. 3.9) вид­ но, что после плазмохимической обработки фенола ПТ раствора снижается в 8,1 раз, а по результатам биотестирования – в 2 раза, а лаурилсульфата натрия соответственно в 1,9 и 1,7 раз. Результаты, полученные расчетным путем (ПТ), показывают более значительное снижение токсичности по сравнению с резуль­татами биотестирования. Это может быть связано с тем, что после соответст­вующей обработки в модельном растворе образуются разнообразные продукты деструкции, и не все из них обнаруживаются физико-химическими методами. В связи с этим не представляется возможным учесть их при расчете потенциаль­ной токсичности. Поэтому, можно предположить, что результаты, полученные с помощью метода биотестирования, более объективны по сравнению с резуль­татами расчетов, выполненных по экспериментальным данным.

В таблице 3.10 представлены результаты биотестирования и расчета ПТ после обработки водного раствора сульфонола различными способами. Как видно различные способы деструкции оказывают влияние на токсичность рас­твора. При использовании катализатора на основе оксида серебра в случае об­ работки сульфонола токсичность раствора (при использовании метода биотес­тирования) практически не снизилась, т.е. тест-организмы не выживали даже спустя 12 часов. Вероятно, это связано с тем, что серебро является сильным ан­ тисептиком.

135 После обработки сульфонола в СПКП с использованием катализатора

МО наблюдается рост токсичности. Стоит отметить, что значения LT50 в дан­ ном случае меньше соответствующих величин, полученных при оценке токсич­ности исходного модельного раствора сульфонола. Это, вероятно, связано с тем, что после плазмохимической обработки в присутствии катализатора на ос­ нове оксида никеля в растворе образуются вещества, более токсичные для тест- объектов, чем исходное СПАВ. В частности, результаты химико- аналитического исследования данного раствора свидетельствуют о высоком со­ держании в нем формальдегида и одноосновных карбоновых кислот. Кроме то­ го, вероятно, происходило “вымывание” никеля – тяжелого металла из стекло­ ткани, что также оказывало значительное влияние на токсичность раствора.’ При обработке модельного раствора сульфонола другими методами (табл. ЗЛО) наблюдается снижение токсичности. Представленные данные позволяют сде­лать вывод об удовлетворительной сходимости результатов расчета ПТ и био­тестирования.

В связи с тем, что в зависимости от вида загрязнителя кинетические кри­вые образования продуктов деструкции были представлены двумя типами зави­симостей (кривые с насыщением и экстремальные зависимости), была проведе­на серия опытов по оценке токсичности водного раствора сульфонола при раз­ личных временах контакта с зоной разряда (т.е. кинетика гибели тест- объектов).

В ходе выполнения работы были исследованы следующие пробы: мо­дельный раствор сульфонола после плазмохимической обработки (ДБР), в при­сутствии катализатора на основе оксидов никеля и титана, при времени контак­ та раствора с зоной разряда 31, 81, и 162 с. Получены данные по гибели тест- организмов при озонировании и комбинированной с озонированием воздейст­вия на водные растворы сульфонола при временах контакта 210, 420 и 612 с.

В таблице 3.11 и рис. 3.46 представлены данные по оценке токсичности раствора сульфонола после обработке его в ДБР при различных временах кон-

136 такта. Результаты биотестирования показывают, что токсичность уменьшается

пропорционально росту времени контакта раствора сульфонола с зоной разря­да, а именно: наилучшие результаты (с точки зрения выживаемости тест- объектов, а, следовательно, и уменьшения токсичности) были получены при наибольшей длительности действия ДБР – 162 с. Кроме того, потенциальная токсичность при данном времени контакта раствора также снизилась.

Таблица 3.11 Результаты оценки токсичности модельного раствора сульфонола при различ­ном времени плазменной обработки без катализатора (ДБР)

No п/п

Время контакта, с

% гибели тест- объектов за 96 ч

LT5o, ч дафнии гуппи

Токсический эффект

Острая ток­сичность Острая ток­сичность Отсутствие токсичности Отсутствие токсичности

Рис. 3.46. Изменение токсичности раствора сульфонола в зависимости от времени контакта в ДБР. 1 – дафнии, 2 – гуппи

137 Результаты биотестирования по оценке токсичности модельного раствора

сульфонола в зависимости от времени обработки представлены в табл. 3.12 Таблица 3.12

Оценка токсичности модельного раствора при различном времени контакта в СПКП (NiO)

No п/п

Время контакта, с

% гибели тест- объектов за 96 ч

LT50, ч

, Токсический эффект

Острая токсич­ность Острая токсич­ ность Острая токсич­ность Острая токсич­ность

дафнии гуппи 90 100

дафнии 52

гуппи 53

62 89 23

0 (до обработки)
2 31 85 95 58 3 81 60 65 82 4 162 100 100 18

1

Изменение токсичности исходного раствора
стиплазмохимической обработки в присутствии никелевого катализатора мож­ но проиллюстрировать следующими графиками (рис. 3.47):

Рис. 3.47. Изменение токсичности раствора сульфонола в зависимости от времени плазменной обработки в присутствии катализатора на основе оксида никеля. 1 – тест- объект дафния, 2 – гуппи

в зависимости от длительно­

138 Из представленных табл. 3.12 и рис. 3.47 видно, что плазмохимическая

обработка в присутствии катализатора на основе оксида никеля не дает поло­жительных результатов (с точки зрения отсутствия токсичности) ни при каком времени контакта. То есть исходный раствор является остро — токсичным по отношению к тест-объектам после данного вида воздействия любой продолжи­тельности. Хотя увеличение продолжительности обработки от 31 с до 81 с спо­собствует некоторому ослаблению токсических свойств раствора (о чем свиде­тельствует снижение процентов гибели тест-организмов за весь период экспе­римента, а также рост величин LT50). Это, вероятно, связано с деструкцией СПАВ. Кроме того, следует отметить, что плазменно-каталитическая обработка продолжительностью 162 с способствует усилению токсических свойств ис­ходного раствора. Об этом свидетельствует рост процентов гибели тест- объектов за весь период исследований и уменьшение значений LT50. Вероятно, это связано с образованием веществ более токсичных для тест-объектов, чем исходное СПАВ (формальдегид, одноосновные карбоновые кислоты, фенол), а также вымыванием никеля из стеклоткани и накоплением его в растворе.

Результаты биотестирования раствора сульфонола после обработки его в СПКП (Ti02) представлены в табл. 3.13 и рис. 3.48.

Таблица 3.13 Оценка токсичности модельного раствора сульфонола при различном времени

No п/п

Время контакта, с

% гибели тест- объектов за 96 ч

L T

дафнии 52

5 0

, ч

гуппи 53

Токсический эффект

Острая токсич­ность Отсутствие токсичности Острая токсич­ность

Отсутствие токсичности

0 (до обработки) 31
81

дафнии 90

гуппи 100

контакта в СПКП (Ti02)

1
2
3
4 162 40 45 >96 >96

30 25 >96 >96 100 100 21 21

139 Изменение токсичности исходного раствора в зависимости от длительно­сти плазмохимической обработки в присутствии катализатора на основе оксида

титана проиллюстрировано на рис. 3.48:

100 В”

чо 90

80х эС 120 кж

Рис. 3.48. Изменение токсичности раствора в зависимости от времени контакта в СПКП (Ti02). 1 -дафния, 2 – гуппи

Как видно из рис. 3.48 и таблицы 3.13, присутствие катализатора на осно­ве оксида титана в зоне разряда приводит к тому, что раствор не обладает ток­сичностью уже после его обработки наименьшей продолжительности. Увели­чение же времени контакта (81 с) способствует тому, что обработанный раствор становится остро токсичным для тест-организмов. Однако при его дальнейшей обработке (162 с) наблюдается положительная тенденция, т.е. отсутствие ост­ рой токсичности. Видимо, в данном случае увеличение длительности воздейст­вия способствует продолжению как деструкции самого сульфонола, так и рас­ паду токсичных продуктов его трансформации. В частности, химико- аналитическими методами (глава 3.3) было установлено, что в СПКП (ТЮг) при обработке сульфонола наблюдались экстремальные зависимости образова­ния одноосновных карбоновых кислот. Отметим, что после данного вида воз­

действия в течение 162 с выживаемость тест-организмов была меньше, чем в случае анализа раствора, прошедшего соответствующую обработку наименьшей продолжительности (31 с), что, по нашему мнению, является оптимальным-

и согласуется с данными физико-химических экспериментов.
Отметим, что при введении титанового катализатора в зону разряда на­блюдается наиболее полная деструкция исходного СПАВ (глава 3.3), а также максимальная концентрация конечного продукта его разложения (диоксида уг­лерода). Но здесь необходимо оговориться: после данного вида воздействия в растворе обнаруживаются достаточно высокие концентрации карбоновых ки­слот – веществ, по токсичности не уступающих сульфонолу. Вероятно, они и вызывают гибель тест-объектов, а также вносят свой вклад в расчетное значе­ние ПТ. Кроме того, титановый катализатор относится к числу фотокатализато­ров. Поэтому, его использование могло привести к росту содержания активных частиц (пероксидных, гидроксидных и др.) [101, 133, 134], на присутствие ко­ торых отреагировали.дафнии и<гуппи. Но наличие и содержание этих частиц в растворе физико-химическими методами установить не представляется, воз­можным, поэтому при расчете ПТ они учтены не были.

Результаты биотестирования раствора сульфонола после озонирования при различных временах обработки представлены в табл. 3.14 и на рис. 3.49.

No п/п

Время контакта, с

% гибели тест- объектов за 96 ч

LT50, ч

Токсический эффект

Острая токсич­ность Отсутствие токсичности Острая токсич­ность

Отсутствие токсичности

Таблица 3.14 Оценка токсичности модельного раствора сульфонола при различном

времени озонирования

дафнии гуппи 90 100

дафнии 52

гуппи 53

1
2 210 30 35 >96 >96 3 420 80 90 72 72 4 612 40 45 >96 >96

0 (до обработки)

141 Изменение токсичности исходного раствора СПАВ в зависимости от дли­тельности озонирования можно проиллюстрировать следующими итоговыми

графиками (рис. 3.49):

Fl00k ^ 90

150 300т ,с450 к.ж.

Рис. 3.49. Изменение токсичности раствора в зависимости от времени озонирования. 1 – дафния, 2 – гуппи

Анализируя табл. 3.14 и рис. 3.49 можно отметить отсутствие токсично­сти раствора по отношению к тест-организмам при озонировании как наимень­шей продолжительности – 210 с, так и максимальной длительности – 612 с. Од­нако, после обработки в течение 612 с тест-организмы демонстрировали мень­шую выживаемость, чем в случае исследования раствора, прошедшего соответ­ствующую обработку наименьшей продолжительности – 210 с. Возможно это объясняется тем, что в растворе происходит накопление формальдегида. Обра­ботка в течение 420 с приводит к негативным последствиям, а именно – к тому, что раствор вновь становится токсичным. Это может быть объяснено тем, что при данной продолжительности озонирования концентрация карбоновых ки­слот в исследуемом растворе достигает максимума.

При воздействии на исследуемый раствор только озона наблюдаются не­ высокие, по сравнению с другими методами, выходы продуктов распада суль-фонола (глава 3.2), но степень его разложения составляет в максимуме лишь

142 80%. Кроме того, высока вероятность образования других продуктов окисления

(например, кетонов и др. гидроксилированных алифатических и ароматических соединений).

Результаты биотестирования раствора после применения совмещенной с озонированием электрохимической обработки разной длительности представ­ лены в табл. 3.15 и на рис. 3.50.

Таблица 3.15 Итоговая таблица результатов оценки токсичности модельного раствора,

прошедшего электрохимическую, совмещенную с озонированием обработку различной продолжительности

No п/п

1.

Время контакта, с % гибели тест- объектов за 96 ч

Токсический эффект

Острая токсич­ ность Отсутствие токсичности Токсичность Отсутствие токсичности

дафнии 0 (до обработки) 90

Рис. 3.50. Изменение токсичности раствора сульфонола в зависимости от времени об­ работки при комбинированном воздействии

143 Из представленных данных (табл. 3.15 и рис. 3.50) видно, что при исполь­зовании электрохимической, совмещенной с озонированием обработки модель­ный раствор сульфонола становится нетоксичным по отношению к тест- организмам уже при времени контакта 210 с. Увеличение же длительности об­ работки до 420 с способствует усилению токсических свойств исходного рас­ твора. Об этом свидетельствует рост процентов гибели дафний и гуппи за 96 ч биотестирования, а также уменьшение значений LT5o. Продолжение воздейст­вия (время контакта — 612 с) вновь приводит к снижению токсичности раствора. Скорее всего, такая тенденция, может быть объяснена тем, что при промежу­точном времени контакта концентрации токсичных продуктов деструкции сульфонола (в частности, как следует из результатов химических эксперимен­тов – одноосновных карбоновых кислот) достигают наибольших значений, ока­зывающихся летальными для тест-организмов. При дальнейшей обработке про­ исходит распад этих соединений, а также продолжается деструкция самого сульфонола. Но в растворе с течением времени происходит накопление такого соединения, как формальдегид. Его высоким содержанием, вероятно, и объяс­няется большая токсичность раствора после комбинированной обработки с наибольшей продолжительностью (612 с) по сравнению с наименьшим време­нем контакта (210 с).

Сопоставление результатов биотестирования модельного раствора после применения метода озонирования и электрохимической, совмещенной с озони­рованием обработки, показывает аналогичную тенденцию изменения токсично­сти в зависимости от длительности соответствующего воздействия. А именно, наименее и наиболее продолжительная обработка способствует снижению ток­сичности, в то время как воздействие промежуточной длительности вызывает усиление токсических свойств. На основании полученных результатов можно сделать заключение о том, что комбинированный метод является более эффек­тивным по сравнению с озонированием. В частности, его использование спо­собствует более значительному снижению токсичности при наименьшем и наибольшем времени контакта (об этом свидетельствуют меньшие проценты гибе­ли тест-объектов за период биотестирования, а также более значительные вели­ чины LT50) и менее сильному ее обострению при среднем времени воздействия. Вероятно, «активный» хлор, который выступает дополнительным окислитель­ным агентом при использовании комбинированного метода, вызывает деструк­цию токсичных продуктов распада сульфонола (в том числе и тех, которые не контролируются физико-химическими методами) и не позволяет им накапли­ваться в концентрациях, являющихся летальными для тест-объектов. Применение различных методов по-разному влияет на токсические свой­ства раствора. При этом для большинства из рассматриваемых видов обработки очень важное значение имеет длительность воздействия. Кроме того, из пред­ ставленных данных следует, что наиболее значительно токсичность модельного раствора сульфонола снижается после плазмохимической обработки без ката­ лизатора, в то время как максимальные степени деструкции исходных соедине­ний наблюдаются при комбинированных способах обработки.

Таким образом, метод биотестового анализа дает полную и объективную информацию о качестве среды, поскольку позволяет определить интегральную токсичность, обусловленную совокупностью всех присутствующих в пробе опасных химических веществ и их метаболитов. А химические и физико- химические методы анализа дают информацию чаще всего о наличии в воде одного вещества без учета совместного присутствия других ингредиентов (эф­фекты суммации, синергизма и др.). Кроме того, биотестирование может быть использовано для оценки свойств растворов с неизвестным и непостоянным со­

ставом.

145

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что диэлектрический барьерный разряд (ДБР), совме­щенный плазменно-каталитический процесс (СПКП) и комбинированные мето­ды (КМ) могут применяться для деструкции фенолов, СПАВ и нефтепродуктов, содержащихся не только в модельных растворах, но и реальных сточных водах, с высокой эффективностью (до 95-99 % ) .

2. Выявлено, что оксидные катализаторы (Ag20, NiO, Ti02 и их сочета­ние) обладают высокой каталитической активностью и устойчивостью в усло­виях воздействия активных частиц ДБР (более 600 часов).

3. Показано, что в ДБР концентрация озона в газовой фазе в 20-25 раз больше, чем в жидкой фазе и уменьшается в последней с увеличение времени контакта. В окислительной деструкции фенола и СПАВ в ДБР и СШШ, наряду с озоном, принимают участие и другие активные частицы, образующиеся при действии разряда на водные растворы.

4. Установлено, что основными продуктами разложения фенола и лау-рилсульфата натрия являются альдегиды, карбоновые кислоты и С 0 2 , а при об­ работке сульфонола — альдегиды, карбоновые кислоты, спирты и С02. Показа­ но, что в зависимости от способа воздействия (ДБР, СПКП, КМ) на модельные растворы, соотношение концентраций продуктов разложения фенолов и СПАВ существенно отличаются.

5. Показано, что применение различных оксидных катализаторов, если и не изменяет механизм разложения СПАВ в ДБР, то оказывает влияние на лими­тирующую стадию процесса, а также на скорость деструкции, как правило, уве­личивая последние (в 1,3-5,6 раза).

6. Установлено, что СПКП и КМ целесообразно применять для очистки воды, содержащей устойчивые к биохимическому окислению органические со­ единения (фенолы, СПАВ).

7. Показано, что при воздействии ДБР на раствор муравьиной кислоты в качестве основных продуктов деструкции образуются С02 и СН20 (соотношение между концентрациями С 0 2 и СНгО равно 3:1). Следовательно, в ДБР (в

окислительной среде) наряду с процессами разложения протекают и обратные процессы.

8. Определено, что токсичность модельных растворов и реальных сточ­ных вод после обработки их в СПКП уменьшается в среднем в 2,5 раза.

 

Меню